=Paper=
{{Paper
|id=Vol-1482/453
|storemode=property
|title=Суперкомпьютерное моделирование нанокомпозитов на основе углерода и кремния в Li-ионных источниках тока нового типа
(Supercomputer simulation of nanocomposites on the basis of carbon and silicon in new types of Li-ion power sources)
|pdfUrl=https://ceur-ws.org/Vol-1482/453.pdf
|volume=Vol-1482
}}
==Суперкомпьютерное моделирование нанокомпозитов на основе углерода и кремния в Li-ионных источниках тока нового типа
(Supercomputer simulation of nanocomposites on the basis of carbon and silicon in new types of Li-ion power sources)==
https://ceur-ws.org/Vol-1482/453.pdf
Суперкомпьютерные дни в России 2015 // Russian Supercomputing Days 2015 // RussianSCDays.org
Суперкомпьютерное моделирование нанокомпозитов на ос-
нове углерода и кремния в Li-ионных источниках тока ново-
го типа*
В.М. Волохов1, Д.А. Варламов1,2, Т.С. Зюбина1, А.С. Зюбин1, А.В. Волохов1,
Г.А. Покатович1
Институт проблем химической физики РАН1, Институт экспериментальной минерало-
гии РАН2
Описаны результаты суперкомпьютерного моделирования нанокомпозитных мате-
риалов на основе углерода и кремния (агрегаты чистого кремния различной морфо-
логии и размерности, нанопроволоки со стержнем на основе карбида кремния и
кремниевой оболочкой, кремниевые наностержни с ядром из карбида кремния, угле-
родные нанотрубки с окружением слоем кремниевых кластеров), применяемых при
создании Li-ионных источников тока новых типов с повышенными эксплуатационно-
стоимостными характеристиками. Сделаны анализ вычислительной сложности и эф-
фективности распараллеливания, а также применения различных способов компью-
терного моделирования.
1. Введение
Суть данной работы состоит в суперкомпьютерном моделировании новых нанокомпозит-
ных материалов на основе кремния и углерода, которые должны послужить основой для созда-
ние новых типов электрохимических экологически безопасных литий-ионных источников тока
(ЛИА). Эти устройства будут обладать способностью работать в условиях низких и средних
температур, обеспечивать существенно более высокие значения удельной энергии, иметь
улучшенные эксплуатационно-стоимостные характеристики. Создание подобных источников
является актуальной научной и инженерной задачей и необходимо для развития целого ряда
областей техники, в первую очередь, для обеспечения электропитания различного рода мо-
бильных устройств управления и связи и создания эффективного электротранспорта. На сего-
дняшний день наиболее перспективными и распространенными типами аккумуляторов и бата-
рей являются литий-ионные источники тока, основанные на переносе через среду жидкого или
твердого электролита ионов лития с катода на анод (и обратно – при перезарядке). Основными
критериями эффективности подобных источников тока являются их энергоемкость, количество
циклов зарядки-разрядки, устойчивость к внешним условиям (прежде всего, температурам),
экологичность утилизации и стоимость (в том числе себестоимость материалов для основных
компонентов).
Синтез новых нанокомпозитных материалов, изучение их свойств и прогнозируемое при-
менение возможно только при условии детального компьютерного моделирования на молеку-
лярном уровне различных кристаллических и композитных структур, элементарных процессов
и различных механизмов химических реакций и транспортных процессов в них. Эксперимен-
тальные исследования различных факторов, оказывающих принципиальное влияние на реше-
ние перечисленных выше проблем, весьма сложны, дороги, не всегда возможны и в большин-
стве случаев не дают однозначных ответов на следующие вопросы: механизмы проходящих
физико-химических процессов; причины их различий в зависимости от состава системы и ус-
*
Исследовательские работы проводятся при финансовой поддержке государства в лице Минобрнауки
России по Соглашению о предоставлении субсидии от 28 ноября 2014 г. № 14.607.21.0102 по теме:
«Компьютерное моделирование абсорбционных и транспортных свойств твердых электролитов и нано-
структурированных электродов на основе углерода и кремния в Li-ионных аккумуляторах и батареях», в
рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-
технологического комплекса России на 2014-2020 годы». Уникальный идентификатор проекта
RFMEFI60714X0102
453
Суперкомпьютерные дни в России 2015 // Russian Supercomputing Days 2015 // RussianSCDays.org
ловий; варианты течения реакций и т.п. Экспериментальное (аналоговое) моделирование влия-
ния различных факторов на свойства композитных систем – компонентов Li-ионных источни-
ков тока и процессов, проходящих в них, ставит трудоемкие и затратные задачи, которые либо
наблюдают брутто-эффект, либо фрагментарно решаются в лабораторных экспериментах (с
косвенным получением информации о механизмах и структурах), либо вообще не имеют дос-
товерного аналитического описания. Поэтому в условиях недостатка корректных лабораторных
данных существенную помощь в определении характеристик процессов и оценки влияния от-
дельных факторов на свойства изучаемой системы способны оказать современные численные
методы квантово-химического и молекулярно-динамического моделирования с высокой степе-
нью детализации. Эти методы позволяют получить новые теоретические данные о строении и
свойствах наноструктурированных катодно-анодных систем и ионпроводящих твердых элек-
тролитов и впоследствии разрабатывать новые высокоэффективные материалы для различных
электрохимических устройств. Детальное моделирование на микроуровне элементарных про-
цессов и механизмов литирования/делитирования и ион-транспортных процессов в Li-ионных
источниках тока ведет к улучшению контроля над химическими реакциями внутри последних и
делает возможным конструирование наиболее оптимальных анодных материалов с точки зре-
ния эффективности генерации электричества, процессов литирования, устойчивости материа-
лов в процессе многочисленных циклов зарядки-разрядки, ценообразования конструктивных
материалов и экологичности процессов утилизации ЛИА. Также создаваемые модели могут
быть проанализированы на адекватность путем сопоставления их (и смоделированных на их
основе свойств материалов) с наблюдаемыми аналитическими, экспериментальными и теоре-
тическими данными, полученными из литературных источников.
Ранее подобное компьютерное моделирование ограничивалось катастрофической недоста-
точностью вычислительных ресурсов, поскольку даже в упрощенном виде время расчета пове-
дения небольших атомных кластеров типа Si7-126 определялось месяцами, а моделирование сис-
тем в целом (с размерностью до тысяч атомов) оценивается ориентировочно до n∙106 CPU-часов
в год, и только в последнее время подобное моделирование стало целесообразным с использо-
ванием высокопроизводительных суперкомпьютерных центров и грид-полигонов. В настоящее
время использование вычислительных ресурсов тера- и петафлопсной мощности позволяет
проводить достаточно детальное моделирование как геометрии и энергетических характери-
стик моделируемых наноструктур, так и влияния различных факторов и процессов, происходя-
щих в них, на различные параметры, определяющие эффективность создаваемых ЛИА.
Для выполнения поставленной цели авторы проводят с использованием прикладных паке-
тов VASP, CPMD, Gaussian на ряде высокопроизводительных ресурсов детальное квантово-
химическое моделирование различных наносистем на основе углерода и кремния как в кла-
стерном приближении, так и с периодическими граничными условиями с базисом проектиро-
ванных плоских волн (PAW). В качестве объектов компьютерного моделирования рассматри-
ваются композиты на основе углерода и кремния, способные адсорбировать литий в большом
количестве без разрушений (наночастицы, нанотрубки, нанопроволоки и кристаллические по-
верхности) и являющиеся перспективными материалами для литий-ионных аккумуляторов.
Моделирование проводится в том числе с использованием создаваемого авторами вычисли-
тельного комплекса, основанного на применении новейших прикладных пакетов в области
квантовой химии и молекулярной динамики, «гибридных» вычислительных технологий, веб-
сервисов, хранилищ данных, средств визуализации результатов и т.п. Использование высоко-
производительных ресурсов (суперкомпьютеров, проблемно-ориентированных кластеров и
гибридных установок) позволяет в значительной степени повысить детализацию и качество
создаваемых моделей нанообъектов и процессов, их сопровождающих, а также провести реше-
ние задач, ранее недоступных из-за вычислительной сложности.
В процессе выполнения работ по данной тематике выполнено более 1000 вычислительных
экспериментов длительностью от нескольких часов до нескольких месяцев на разнородных вы-
числительных ресурсах (суперкомпьютерные кластеры и высокопроизводительные гибридные
установки ИПХФ РАН, СК «Ломоносов» СКЦ МГУ, МВС-100 МСЦ РАН). На основании про-
веденных вычислений построены компьютерные модели различных типов рыхлых нанокомпо-
зитных материалов на основе углерода и кремния, включая:
454
Суперкомпьютерные дни в России 2015 // Russian Supercomputing Days 2015 // RussianSCDays.org
1) агрегаты чистого кремния различной морфологии (кластеры типа «снежный ком»,
core/shell и др. размером до 3 нм) с числом атомов кремния от 2 до 350;
2) кремниевые кластеры с ядром из карбида кремния (в форме стержней) диаметром от 1.2 до
2.8 нм и нановолокна типа SinCm для n/m=1÷3;
3) углеродные нанотрубки УНТ размерностью (6,6) и диаметром 0.8 нм, окруженные слоем
кремниевых кластеров различной размерности;
4) нанопроволоки со стержнем на основе карбида кремния и кремниевой оболочкой.
Моделирование нанокомпозитных материалов и процессов, происходящих в них, позволя-
ет в дальнейшем провести построение полномасштабной компьютерной модели ионного
транспорта в литий-ионных аккумуляторах на основе новых перспективных материалов, обес-
печивающей прогнозирование количественных характеристик устройства и выявление лимити-
рующих процессов, влияющих на эксплуатационные свойства устройств. Результатом модели-
рования также является понимание комплекса процессов, происходящих в источниках тока,
установление влияния различных факторов на свойства изучаемых материалов, а также накоп-
ление теоретических знаний о процессах в этих объектах, что позволит сформировать рекомен-
дации по созданию высокоэффективных, долговечных и экономически целесообразных энерго-
питающих устройств. Исследование строения и свойств электродных и электролитных мате-
риалов, а также механизмов и параметров процессов внутри них позволит сформулировать ос-
новы для создания экономически выгодных в производстве литий-ионных батарей, обладаю-
щих повышенной стабильностью, эффективностью и долговечностью.
2. Компьютерное моделирование нанокомпозитов на базе кремния и
углерода
Очень кратко о принципах действия Li-ионных источников тока.
Рис. 1. Принципиальная схема Li-ионного источника тока
При заряде Li-ионного аккумулятора происходят следующие реакции:
на положительных пластинах: на отрицательных пластинах:
LiMeO2 → Li1-xMeO2 + xLi+ + xe- С + xLi+ + xe- → CLix
При разряде происходят обратные реакции. Поэтому процессы литирования (насыщения
литием) и делитирования (возврат лития в электролит и на катод) являются во многом осново-
полагающими в определении большинства свойств компонентов ЛИА.
Наиболее актуальными (в области материаловедения [1-4]) сейчас являются следующие
две проблемы. В первую очередь это касается увеличения емкости отрицательного электрода
по отношению к ионам лития. В большинстве случаев материалом для отрицательных электро-
дов в Li-ионных батарейках является графит или графитоподобные углеродные структуры, ко-
455
Суперкомпьютерные дни в России 2015 // Russian Supercomputing Days 2015 // RussianSCDays.org
торые формирует интеркалированную Li-C систему. Так как емкость такой системы невелика
(обычно не более одного иона лития на 6 атомов углерода LiC6, что дает емкость по заряду ~
0.37 А∙ч/г), продолжается поиск качественно новых анодных материалов с высокой емкостью
по литию. В качестве наиболее многообещающего анодного кандидата зарекомендовал себя
кремний. Кристаллический Si имеет теоретическую емкость по обратимому поглощению лития
и энергетическим характеристикам, превосходящую таковую для углерода более чем в 10 раз
(0.3-0.8 A∙ч/г для углерода (LiC6 ) против 4-9 A∙ч/г для кремния (Li15Si4 и Li22Si5)). Однако это
преимущество не удается пока полностью реализовать вследствие глубоких структурных изме-
нений используемых кремниевых анодов, приводящих в процессе литирования к резким изме-
нениям объема кремния, невозможности релаксации и даже разрушению анода. Поэтому, осно-
вываясь на анализе литературных данных, мы пришли к выводу, что в качестве ключевой про-
блемы необходимо изучить поведение лития на поверхности и в объеме содержащего пустоты
аморфного наноструктурированного наноразмерного кремниевого анода (структуры типа
«снежный ком») для выяснения возможности включения его в состав анодной части литиевого
источника тока. Также в качестве возможных анодных материалов идет изучение различных
наноструктурированных систем на основе сочетания углерода и кремния, в виде кремниевых
наночастиц, нанокристаллов, нанопроволок и нанотрубкок. В таких системах достигается ем-
кость ~ 1.1 А∙ч/г, что гораздо выше, чем у графита, но еще далеко до чистого кремния.
Другими возможными способами повышения долговечности анодной системы является
использование армирующих анод нанокомпонентов – углеродных нанотрубок, удерживающих
кластеры кремния, или нитей на основе углерода или карбида кремния с кремниевой же обо-
лочкой, также имеющих рыхлую структуру. Возможности по созданию подобных материалов
пока остаются практически неизученными и лежат на переднем фронте исследований.
2.1 Методы моделирования
В настоящее время проводится моделирование потенциальных кандидатов среди наноком-
позитных материалов на основе кремния и углерода, а также основных механизмов процессов,
происходящих в Li-ионных источниках тока при переносе ионов лития в твердых электролитах
и взаимодействии лития с различными вариантами поверхностей анода. Построение моделей
проводится методами квантово-химического компьютерного моделирования на ресурсах ВЦ
ИПХФ РАН, на суперкомпьютерных установках НИВЦ МГУ «Ломоносов» и «Чебышёв» [5] и
МВС-100К МСЦ РАН с применением прикладных программных пакетов (ППП) VASP (Vienna
Ab initio Simulation Package, https://www.vasp.at), CPMD (http://www.cpmd.org) и Gaussian
(http://www.gaussian.com – см. ниже).
ППП VASP давно используется авторами для моделирования материалов и компонентов
сложных электрохимических объектов[6,7]. Он предназначен для моделирования различных
процессов в объеме и на поверхности твердых тел (прежде всего катализа и ионной проводимо-
сти) в рамках неэмпирических подходов, основанных на применении функционалов плотности
с использованием периодических граничных условий с базисами плоских волн. ППП VASP по-
зволяет проводить оптимизацию структуры и выполнять моделирование в рамках молекуляр-
ной динамики. Метод основан на приближении локальной плотности (при конечных темпера-
турах), при этом свободная энергия считается вариационным параметром, и на каждом шаге
выполняется точная оценка мгновенного электронного основного состояния. В программе
VASP используется эффективная схема диагонализации матриц и эффективная схема смешива-
ния электронной плотности Pulay/Broyden, а также значительно улучшены процедуры сходи-
мости процессов ССП (самосогласованного поля) и оптимизации, что существенно повышает
эффективность расчетов. Пакет обеспечивает хорошую точность описания структурных и энер-
гетических характеристик систем, включающих до нескольких сотен атомов.
Для моделирования строения и свойств металлических частиц наиболее удачными являют-
ся функционалы, настроенные на передачу поведения обменно-корреляционного потенциала
электронного газа. Одним из таких функционалов является PBE (Perdew – Burke – Ernzerhof),
который для диэлектриков и полупроводников работает примерно с той же точностью, что и
B3LYP (трехпараметрический функционал Becke – Lee – Yang – Parr), а для металлов дает су-
щественно меньшие погрешности (для металлов отклонения от эксперимента с использованием
456
Суперкомпьютерные дни в России 2015 // Russian Supercomputing Days 2015 // RussianSCDays.org
PBE не превышают 5-15%, а для B3LYP могут достигать 45%), к тому же PBE лучше настроен
на передачу поведения обменно-корреляционного потенциала электронного газа, что важно для
источников тока. При моделировании был использован базис «hard» проектированных присое-
диненных волн (projector-augmented wave, PAW), в котором используются псевдопотенциалы с
включением проекционных операторов на остовные состояния, что имитирует ортогональность
валентных состояний к остовным. Этот подход эквивалентен по точности расчетам с использо-
ванием линеаризованных присоединенных плоских волн с полноэлектронным потенциалом
(FLAPW – full-potential linearized augmented-planewave method). Предел по энергии (Ес), опре-
деляющий полноту базисного набора, выбирался равным 400 эВ. Поскольку металлические
кластеры обычно имеют набор близких по энергии состояний разной мультиплетности, моде-
лирование выполнялось с усреднением по таким состояниям.
В первую очередь при моделировании кластеров Sin для n=2÷350 проводилась полная оп-
тимизация геометрических и энергетических параметров рассматриваемых молекул в рамках
заданного базиса и метода расчета.
Для сравнения и оценки точности было выполнено также моделирование некоторых нано-
объектов на уровне DFT/B3LYP с помощью программного комплекса Gaussian. Сравнение раз-
личных уровней расчета показало, что расчетные значения, использующиеся в программных
комплексах VASP и Gaussian, для средних энергий связи и расстояний в идентичных объектах
дают согласующиеся результаты с точностью до 0.02–0.04 эВ и 0.005–0.01 Å соответственно.
Следует заметить, что отличия результатов расчетов на уровнях B3LYP/6-31G(d,p), PBE/6-
31G(d,p) и PBE/PAW не превышают 0-2% в расстояниях и 1-13% – в энергиях. Выбранный уро-
вень расчета обеспечивает следующую точность расчета: рассчитанные значения параметров
решетки кристаллического Si равны a=b=c=5.48 Ǻ (эксперимент: 5.43 Ǻ), расстояние Si-Si=2.37
Ǻ (эксперимент: 2.34 Ǻ), энергия кристаллообразования равна 4.44 эВ (эксперимент: 4.52 эВ).
2.2 Вычислительная сложность и эффективность вычислений
Коротко охарактеризуем вычислительную сложность и эффективность использования вы-
числительных ресурсов в процессе квантово-химического моделирования изученных структур.
На кластере ИПХФ (176 двухпроцессорных узлов HP Proliant – всего 1472 ядра на основе 4- и
6-ядерных процессоров Intel Xeon 5450 и 5670 частотой 3 ГГц, с оперативной памятью 8 и 12
Гбайт на узел; коммуникационная сеть Infiniband DDR, транспортная и управляющая сети –
Gigabit Ethernet; жесткие диски – не менее 36 Гбайт на узел), а также суперкомпьютерных уста-
новках «Ломоносов» и «Чебышёв» при проведении расчетов были использованы различные
пулы процессоров (от 8 до 64 CPU) с обязательным наличием локальных дисков и объемом
RAM не менее 2 Гбайт на ядро. Достаточное эффективное ускорение пакета VASP для данного
типа задач наблюдалось до 40-48 CPU (аналогично ранее проводимым авторами расчетам по
моделированию катализаторов топливных элементов [6,7]). Дальнейший рост эффективности
распараллеливания задач лимитируется (и даже снижается) скоростью обмена данными между
узлами ввиду значительного роста объема пересылаемых данных. Таким образом, увеличение
количества CPU сверх 40 пока лишено смысла (по крайней мере, для данного варианта поста-
новки задач). Среднее эффективное время расчета кластеров Sin (n=2÷350) и нановолокон воз-
растало с увеличением размерности кластера кремния до 4 суток (78 часов на основе 4- ядер-
ных процессоров Intel Xeon 5450 с частотой 3 ГГц) и более (с учетом усложнения структуры и
межкластерного взаимодействия), предполагаемое же время расчета литированных крупных
мезоструктур кремния и агрегатов, армированных нанотрубками или нанопроволоками, может
увеличиться до десятков суток.
Следует отметить, что, к сожалению, на момент написания данной статьи в ППП VASP
поддержка «гибридных» моделей вычислений осуществляется только на уровне бета-
тестирования и не входит в распространяемый вариант пакета, поэтому использование GPU-
акселераторов пока неэффективно.
457
Суперкомпьютерные дни в России 2015 // Russian Supercomputing Days 2015 // RussianSCDays.org
3. Результаты компьютерного моделирования
3.1 Квантово-химическое моделирование наноструктурированного кремния Sin
(n=2÷350)
В результате проведенных вычислительных экспериментов [8] было показано, что энергия
образования кластеров Sin (n=2÷350) растет с ростом n. Строение кластеров меняется от плос-
кого для n ≤ 4, до пирамидального для n ≥5. Для n =6÷8 наиболее стабильны изомеры в виде
бипирамид (рис.2). Среди малых кластеров энергетически наиболее выгодно формирование
кластеров Si7. Слипание таких бипирамид энергетически выгодно, так что возможно образова-
ние объединений в виде «снежного кома».
2.3 2.31 2.67
2.27
5
2
2.3
2.1
9
35
2.1
2.
9
2.3
2.41
2.38
7 3
2 .2
2.1, -1.74 2.84 2.3
4
3.1, -2.56 5.2, -3.20
4.1, -3.10 6.1, -3.54
5.1, -3.34
7
2 2.47
2.5
2.42
2.29
2.4
6
2.4
2.48
2.3
6
1
8
2.38
2.57(2.52)
4 2
2.31
2. 4
41
2.
1
2.
)
2.57
41
)
0
. 47
(2.5
2.48
2.3
41
2.
6
2.
9(2
2.42
41
2.4
4
2.31
2.50
2.38
7
2. 4
8
2.46
2.4
3 5
2.44 2 .3
2
7.1, -3.67 7.2, -3.56
8.1, -3.59 8.2, -3.54 8.3, -3.54
2.3
9
2.35
2.3
5
2.42
2.33
8
2.
2
2.4
2.4
2 6
2.3
2.33
2.38 2.39
5
4
2.35
5
2.3
2.3
2.42
2.41
0
2.38
2 .4
2 .4
2.52
2.40
2 .3 4
2.41
1
2.34
2.33
2.42
2.3
0
3
2.34
2.4
2.38 2.38 2.26
2.39
9.1, -3.69 9.2, -3.65 9.3, -3.48 10.1, -3.67 10.2, -3.63 11.1, -3.64
2.
2.38
34
2.45
2.
2.50
43
2.3
4
4
2.3
8
2.3
2.43
3
2.3
4
2.3
2.3
8
2.3
4
2.4 2.43
3
2.
3
4
2.3
3
12.2, -3.63 12.3, -3.59 13.1, -3.73
12.1, -3.65
Рис. 2. Смоделированные структуры, геометрические параметры (в Ǻ) и средняя энергия связи ато-
мов (Eb в эВ/ат даны после запятой) для наиболее стабильных кластеров Sin (n=2÷13).
Было показано, что энергия образования кластеров немонотонно растет с увеличением n.
Среди малых кластеров одним из наиболее стабильных является Si7 (рис.2). Он представляет
собой бипирамиду с пятичленным основанием, в котором вершины пирамид занимают отрица-
тельно заряженные, а основание - положительно заряженные атомы. Такое распределение заря-
дов способствует агломерации и их объединение энергетически выгодно, поэтому возможна их
агрегация в виде «снежного кома» без разрушения составляющих его кластеров. Когда "снеж-
ный ком" достигает диаметра ≥13 Ǻ (n ≥70), внутри него кластеры деформируются так, что на-
чинает образовываться область, по строению близкая к кристаллической, и снежный ком начи-
нает переходить в структуры типа core/shell (рис.3). Следует отметить, что при агломерации
зарядовая плотность перераспределяется так, что расположенные в центре атомы стягивают на
себя электронную плотность и становятся более электроотрицательными, чем в изолированных
кластерах, а расположенные на периферии атомы, соответственно, заряжаются положительно.
Образование кристалла из цепочек (параллельные ожерелья из кластеров Si7) приводит
к увеличению прочности связи между кластерами до 0.50 эВ при длине связи между кластера-
ми вдоль цепочки Si-Si=2.34 Ǻ.
458
Суперкомпьютерные дни в России 2015 // Russian Supercomputing Days 2015 // RussianSCDays.org
Рис. 3. Модели крупных мезоструктур кремния Sin (n = 49, 56, 91, 105, 112) типа «снежный ком» на
основе кластеров Si7. Модели получены в результате авторского компьютерного моделирования с ис-
пользованием ППП VASP (уровень расчета PBE/PAW).
56.1, -3.84 56.2, -3.83 56.3, -3.83 70.1, -3.90 70.2, -3.88 70.3, -3.83
84.1, -3.91 91.1, -3.91 91.2, -3.90 105.1, -3.91
112.1, -3.90 126.1, -3.93 308, -3.94
Рис. 4. Смоделированные структуры, геометрические параметры (в Ǻ) и средняя энергия связи ато-
мов (Eb в eV дана после запятой) для наиболее стабильных крупномасштабных кластеров Sin (n=56÷308).
По мере роста количества структурных фрагментов Si7 (рис.2-4) в интервале n= 2÷350
увеличивается компактность «снежного кома», уменьшаются межатомные расстояния внутри
кластера, растет диаметр описанной сферы (D) и энергия связи в кластере. С ростом количества
объединяемых кластерных фрагментов Si7 увеличивается деформация связей, особенно внутри
459
Суперкомпьютерные дни в России 2015 // Russian Supercomputing Days 2015 // RussianSCDays.org
«снежного кома», часть кластеров измельчается для обеспечения лучших контактов, в резуль-
тате чего растет энергия связи Eb(Si7), приходящаяся на один кластер Si7.
Взаимодействие «снежного кома» с молекулами лития приводит к ослаблению связей меж-
ду формирующими его кластерами и распределению атомов лития по их поверхности. Энергия
связи кремния с литием больше чем энергия связи образующих "снежный ком" кластеров Sin
между собой, поэтому его присутствие может приводить к разрыву связей между кластерами,
деформации кластеров и их дроблению на более мелкие. Небольшое количество лития безбарь-
ерно проходит сквозь «снежный ком» (рис.5) без заметной его деформации. При соотношении
Li:Si>1:1 некоторые кластеры после нескольких циклов литирования/делитирования начинают
измельчаться, при этом объем «снежного кома» меняется незначительно.
Рис. 5. Расчет взаимодействия частиц Li2 с кластером (Si7)3.
В области компьютерного моделирования агрегатов чистого кремния проведено исследо-
вание кластеров кремния малых и средних размеров. В рамках метода функционала плотности
с учетом градиентной коррекции (PBE//PAW, B3LYP//6-31G**) и периодических граничных
условий рассчитано строение кластеров Sin (n=2÷308) типа «снежный ком» и core/shell. По ре-
зультатам моделирования показано, что кластеры средних размеров типа “снежный ком” (с
диаметром D до 29 Ǻ) энергетически выгодно строить из малых кластеров типа Si4, Si6, Si7, Si9 и
т.д. Кластеры Si2 и Si5 составлены из нейтральных (или квазинейтральных т.е. ковалентно свя-
заных) атомов, большинство остальных кластеров содержат как нейтральные, так и заряженные
атомы, и связи в них имеют заметную ионную составляющую. Во всех кластерах положительно
заряженные атомы в основном расположены на периферии, а отрицательно заряженные – бли-
же к центру. Эта тенденция сохраняется и для более крупных кластеров. В кластерах среднего
размера (n=70-350) заряды меняются синусоидально от положительного до отрицательного че-
рез нейтральный, постепенно затухая от края к центру. При образовании «снежного кома» по
мере увеличения количества атомов формирующие его малые кластеры переходят друг в друга,
искажаются или дробятся на более мелкие. Для кластеров Sin (n≥105) с диаметром описанной
сферы D ≥17-20 Ǻ изомеры типа «ядро/оболочка» (core/shell), для которых в центре начинают
формироваться области нейтральных четырехкоординированных атомов с квазикристалличе-
ским строением, энергетически становятся более выгодны, чем «снежный ком».
Однако, структуры типа «снежный ком» выбраны авторами для дальнейшего изучения
процесса (де)литирования как теоретически более предпочтительные, чем структуры типа яд-
ро/оболочка, которые на своей поверхности покрыты малыми кластерами, аналогичными
структурным единицам «снежного кома».
460
Суперкомпьютерные дни в России 2015 // Russian Supercomputing Days 2015 // RussianSCDays.org
3.2 Компьютерное моделирование кремниевых кластеров с ядром из карбида
кремния
Было выполнено компьютерное моделирование кремниевых наностержней с ядром из кар-
бида кремния (стержней) диаметром 1.2÷2.8 нм и нановолокон типа [SinCm]k (k=∞) для
n/m=1÷3. (рис.6)
Si 49
1.93
1.9
2 2. 1.35
2.30
2.31
C
2.37
a) 2.
2.40
a)
2.
42
4
2.38
0
1.38
1.78
a)
1.43
b) b)
b)
c) c)
c)
12/8,1 12/8,2
12/10,1
Рис. 6. Результаты компьютерного моделирования структуры фрагмента двух изомеров нанонити
[Si12C8]k и [Si12C10]k в трех разных ракурсах
Было показано, что бесконечные нановолокна SinCm имеют большое количество пустот,
перспективных с точки зрения накопления ионов лития без заметных изменений параметров
решетки и ширину запрещенной зоны, близкую к нулю, т.е. их электронная проводимость
должна быть лучше, чем у кристаллов кремния, что весьма желательно для электродных мате-
риалов.
3.3 Моделирование углеродных нанотрубок, окруженных слоем кремния
В области моделирования углеродных нанотрубок (УНТ), окруженных слоем кремния, вы-
полнено компьютерное моделирование проводящей углеродной нанотрубки (6,6 – диаметр 0.8
нм), покрытой слоями кремния (рис.7). Было рассмотрено взаимодействие кластеров кремния с
одной из одностенных нанотрубок такого типа, а именно УНТ (6,6) с диаметром ~ 8.2 Ǻ. Энер-
гия связи единичного атома кремния с УНТ оказалась очень низкой (~ 1.4 эВ), гораздо ниже,
чем в кристалле кремния.
Установлено, что УНТ при отсутствии дефектов не способны прочно удерживать кластеры
кремний на своей поверхности, и можно ожидать, что кремниевая оболочка вокруг УНТ будет
трансформироваться в набор слабо связанных кластеров, что отрицательно сказывается на воз-
можности использования нанотрубок в качестве материалов для анодных нанокомпозитов.
461
Суперкомпьютерные дни в России 2015 // Russian Supercomputing Days 2015 // RussianSCDays.org
Si120/C120 Si168/C120 Si288/C12
Рис. 7. Примеры смоделированных фрагментов УНТ(6,6), окруженных кремниевой оболочкой
3.4 Моделирование нанопроволок со стержнем на основе карбида кремния и
кремниевой оболочкой
На основе ряда вычислительных экспериментов проведено моделирование взаимодействия
от одного до четырех слоев кремния с поверхностью карбида кремния. Карбид кремния являет-
ся весьма прочным и химически стойким материалом, поэтому его нановолокна тоже представ-
ляют интерес как армирующие элементы для создания кремнийсодержащего композита. На
этом этапе было выполнено моделирование стехиометрической поверхности 110 кристалла SiC
и рассмотрено ее взаимодействие с литием. По результатам моделирования ясно, что кремний
прочно адсорбируется на поверхности карбида кремния, формируя рыхлую структуру, которая
может рассматриваться как покрытие нанокластерами, поэтому данные структуры перспектив-
ны для дальнейшего моделирования процессов насыщения нанокомпозитов Li-ионами.
3.5. Основные результаты компьютерного моделирования рыхлых нанокомпози-
тов на основе кремния и углерода
Согласно полученным результатам моделирования, углеродные нанотрубки слабо удержи-
вают кремний и малоперспективны для его армирования. Энергетически гораздо более выгодно
формирование стержней из кремния, которые более стабильны, чем кластеры сопоставимых
размеров, и по величине энергии разделения на атомы приближаются к кристаллу. Кроме того,
ширина запрещенной зоны у них близка к нулю, и их электронная проводимость должна быть
лучше, чем у кристаллов кремния. Поэтому необходимо дальнейшее изучение кремниевых
стержней как перспективного анодного материала. В отличие от нанотрубок, поверхность SiC
прочно удерживает кремний, образующий на ней рыхлый слой. Низкую проводимость карбида
кремния можно существенно повысить с помощью допирования азотом. Показано, что беско-
нечные нановолокна SinCm имеют большое количество пустот, перспективных с точки зрения
накопления ионов лития без заметных изменений параметров решетки и ширину запрещенной
зоны близкую к нулю, т.е. их электронная проводимость должна быть лучше, чем у кристаллов
кремния. И стержни, и нановолокна покрыты нанокластерами кремния, поэтому необходимо
досконально изучить процессы насыщения литием рыхлых нанокластеров, которые являются
ключом к выявлению наиболее перспективных типов наноматериалов.
4. Построение среды компьютерного моделирования нанокомпозит-
ных материалов на базе комплекса вычислительных сервисов и высо-
коуровневых веб-интерфейсов
Для проведения высокоэффективных квантово-химических расчетов на суперкомпьютер-
ных ресурсах авторами была разработана оптимальная на текущий момент структура вычисли-
тельного комплекса для компьютерного моделирования нанокомпозитов, обеспечивающего
облегченный и дружелюбный пользователю доступ химиков-исследователей к вычислитель-
462
Суперкомпьютерные дни в России 2015 // Russian Supercomputing Days 2015 // RussianSCDays.org
ным сервисам, позволяющим проводить широкомасштабные квантово-химические и молеку-
лярно-динамические расчеты в гетерогенных вычислительных средах для моделирования на-
номатериалов на основе углерода и кремния и твердых электролитов ЛИА. Модульный харак-
тер структуры комплекса (рис. 8) позволяет во многом уже на данном этапе проекта произво-
дить требуемые химиками-исследователями объемы вычислений для построения адекватных
моделей исследуемых наноматериалов и наноструктур, использовать наиболее перспективные
вычислительные технологии, обеспечить надлежащие уровни защиты создаваемых компонент
комплекса, предоставить пользователям наиболее благоприятный на текущий момент режим
проведения ресурсоемких вычислений, ввода данных и обработки результатов, предоставить
доступ к упрощенной системе визуализации смоделированных наноструктур.
Рис. 8. Модульная структура программно-аппаратного вычислительного комплекса для моделирования
абсорбционных и транспортных свойств твердых электролитов и наноструктурированных электродов на
основе углерода и кремния в ЛИА
Подобный комплекс способен работать как в «одиночном» режиме (с вовлечением локаль-
ных ресурсов – кластеров, «гибридных» GPU-установок, мультиядерных высокопроизводи-
тельных станций), так и с удаленными ресурсами (при условии соблюдения достаточных мер
безопасности) и (при установке промежуточного Grid-middleware – шлюзы, ресурсные грид-
сайты, грид-хранилища) в составе грид-полигонов. При этом доступ к ресурсам, а также управ-
ление комплексом осуществляется через высокоуровневые, дружелюбные конечному пользова-
телю веб-интерфейсы.
Среда объединяет вычислительные сервисы, созданные на основе прикладных квантово-
химических и молекулярно-динамических пакетов (пакеты VASP, CPMD), в том числе с при-
менением «гибридных» технологий расчетов на основе GPU- и мультиядерных ускорителей;
интернет-ориентированный инструментарий для пользовательского доступа к этим сервисам в
виде комплекса высокоуровневых веб-интерфейсов; средства размещения, хранения и обработ-
ки первичных данных и полученных результатов. В состав высокоуровневых веб-интерфейсов
помимо стандартных приемов дистанционной работы с прикладными пакетами вводятся дру-
желюбные пользователю средства по формированию и тестированию сложных конфигураци-
онных файлов и массивов входящих данных, инструменты анализа и предварительной обра-
ботки полученных результатов. Также доступны средства запуска и мониторинга выполняемых
заданий.
463
Суперкомпьютерные дни в России 2015 // Russian Supercomputing Days 2015 // RussianSCDays.org
Заключение
Таким образом, на основе большого количества вычислительных экспериментов методами
квантово-химического компьютерного моделирования проведены расчеты различных нанообъ-
ектов на основе углерода и кремния с различной морфологией, пространственной жесткостью,
энергетическими характеристиками, потенциальной способностью к насыщению ионами лития.
Рассчитанные модели будут использованы при моделировании полной картины процессов ли-
тирования и делитирования в Li-ионных элементах, взаимодействия ионов лития с поверхно-
стями углеродных и кремниевых наноматериалов, определении «емкости» полученных анод-
ных материалов, дальнейшем моделировании комплексных анодов с использованием армиро-
вания кластеров кремния наноструктурами типа нанотрубок и нанопроволок из кремния и уг-
лерода. Результаты моделирования будут также использованы для определения условий опти-
мального синтеза и производства наиболее энергетически выгодных и промышленно пригод-
ных анодных материалов новых типов Li-ионных источников тока.
Литература
1. Chan C. K., Peng H., Liu G., Mcilwrath K., Zhang X. F., Huggings R. A., Cui Y. // Nat.
Nanotechnol. 2008, 3, 31.
2. Wu H., Cui Y. // Nano Today, 2012, 7, 414.
3. Zhang H., Braun P. V. // Nano Lett., 2012, 12, 2778.
4. A.Z. Weber, J. Newman Modeling Transport in Polymer-Electrolyte Fuel Cells // Chem. Rev.,
2004, 104, 4679-4726
5. Воеводин Вл.В., Жуматий С.А., Соболев С.И., Антонов А.С., Брызгалов П.А., Никитенко
Д.А., Стефанов К.С., Воеводин Вад.В. Практика суперкомпьютера "Ломоносов" //
Открытые системы, 2012, 7, с.36-39
6. В.М. Волохов, Д.А. Варламов, Т.С. Зюбина, А.С. Зюбин, Г.А. Покатович, А.В. Волохов
Квантово-химическое моделирование процессов в низкотемпературных электрохимических
топливных элементах // Альманах «Суперкомпьютерные технологии в науке, образовании и
промышленности – М.: изд-во МГУ, 2013, выпуск 5, с.172-176
7. Волохов В.М., Варламов Д.А., Зюбина Т.С., Зюбин А.С., Волохов А.В., Покатович
Г.А. Квантово-химическое моделирование наноструктурированных компонентов низкотем-
пературных электрохимических топливных элементов // "Параллельные вычислительные
технологии (ПаВТ’2014)", труды международной научной конференции (1–3 апреля 2014 г.,
г. Ростов-на-Дону). Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 2014, с.235-242
8. В.М. Волохов, Д.А. Варламов, Т.С. Зюбина, А.С. Зюбин, А.В. Волохов, Г.А. Покатович
Компьютерное моделирование структуры и свойств наноматериалов и наноструктуриро-
ванных электродов в новых типах Li-ионных источников тока // "Параллельные вычисли-
тельные технологии (ПаВТ'2015)": труды международной научной конференции (31 марта –
2 апреля 2015 г., г. Екатеринбург). Челябинск: Издательский центр ЮУрГУ, 2015, с.370-376
464
Суперкомпьютерные дни в России 2015 // Russian Supercomputing Days 2015 // RussianSCDays.org
Supercomputer simulation of nanocomposites on the basis of
carbon and silicon in new types of Li-ion power sources
Dmitry Varlamov, Vadim Volokhov, Tatiana Zyubina, Alexander Zyubin, Alexander Volokhov
and Gennady Pokatovich
Keywords: computer simulation, silicon-carbon nanocomposites, Li-ion power sources,
VASP applied package, quantum chemistry
The results of a supercomputer simulation of nanocomposite materials based on carbon and
silicon (pure silicon aggregates of various morphology and dimensionality, nanowires with a
rod of silicon carbide and silicon coated, silicon nanorods with a core from silicon carbide,
carbon nanotubes surrounded by a layer of silicon clusters) applied in case of creation of Li-
ion sources of current of new types with the raised operational and cost characteristics are
described. Are made the analysis of computational complexity and efficiency of
parallelization, and also application of different methods of modeling.