Квантово-химическое моделирование адсорбционных и ката- литических свойств наночастиц золота в кластерном подходе*

Abstract

В работе изложены основные результаты исследования методом функционала плотности взаимодействия водорода с кластерами золота различного состава, строения и заряда. Показано, что для диссоциации водорода на кластерах необходимо наличие атомов металла с координационным числом четыре, нежесткая структура и положительный заряд. Исследование каталитических свойств наночастиц золота проведено на примере селективного гидрирования ацетилена (С2Н2) в этилен (С2Н4). Установлено, что все стадии процесса имеют низкие энергии активации. Обобщение данных, полученных по разработанной методике моделирования каталитических реакций, позволило сформулировать рекомендации к направленному дизайну активных катализаторов парциального гидрирования ацетилена.

-

Вычислительные методы и методы квантовой химии внесли существенный вклад в определение структуры кластеров золота [ 14 ]. Для Aun характерен «магический» состав: кластеры, содержащие определенное число атомов, демонстрируют высокую устойчивость. В модели сферической электронной оболочки стабильны кластеры состава 8, 18, 20, 34, 40 и т.д. Дополнительной устойчивостью обладают кластеры, имеющие структуру симметричного полиэдра (тетраэдр, икосаэдр, додекаэдр и др.). Плоские структуры малых Aun (n < 12) образованы плотноупакованными гексагональными фрагментами, а объемные кластеры имеют структуру слегка измененных фрагментов ГЦК решетки металла. Стремление к плоской структуре не характерно для кластеров переходных металлов и является следствием значительных релятивистских эффектов золота, вызывающих в малых Aun увеличение s-d гибридизации, существенное перекрывание d-орбиталей и сокращение расстояний Au-Au [15]. Состав нейтрального кластера, для которого происходит переход от 2D- к 3D-структурам, точно не известен [ 16 ]. Сложности в установлении строения Aun (n=11-15) связаны с наличием большого числа изомеров для каждого n, расчет структуры которых целесообразно проводить с применением суперкомпьютерных технологий. Так расчет методом DFT/PBE 26 изомеров Au12 показал, что разница между 2D и 3D изомерами очень мала и составляет 32 кДж/моль. Можно ожидать, что кластер будет легко изменять свою форму при взаимодействии с реагентами.

Кластер Au20 являлся объектом многих теоретических исследований [ 17, 18 ]. Высокое значение разницы энергии ВЗМО-НСМО, равное 1.77 эВ, свидетельствует о высокой стабильности кластера, что не удивительно, так как кластер содержит магическое число атомов и имеет высокий тип симметрии. Грани кластера являются фрагментами ГЦК решетки металлического золота, следовательно, атомы металла, расположенные на гране могут являться моделями центров, расположенных на плоских фрагментах частицы, а вершинные и реберные атомы моделируют атомы с низким координационным числом. Благодаря этому кластер Au20 является популярной моделью для исследования структурных эффектов в каталитических и адсорбционных процессах [ 19, 20 ].

Наночастицы золота являются катализаторами парциального окисления ацетилена (С2Н2) до этилена (С2Н4) [ 21, 22 ]. Практическая значимость данного процесса обусловлена созданием каталитических систем очистки этиленовой фракции от примесей ацетилена, низкая концентрация которого отравляет катализаторы полимеризации [ 23 ]. Традиционно катализаторами гидрирования непредельных углеводородов являются системы на основе палладия, нанесенного на оксид алюминия [ 24 ]. Недостатком этих систем является полное гидрирование С2Н2 до С2Н6 и образование продуктов олигомеризации, так называемого «зеленого масла» [ 25 ]. Таким образом, важным свойством катализатора в парциальном гидрировании С2Н2 наряду с активностью является селективность, при высоком значении которой наблюдается значительное содержание С2Н4 в смеси продуктов реакции.

С привлечением методов квантовой химии было показано, что селективность наночастиц золота в парциальном гидрировании ацетилена в первую очередь определяется соотношением теплот адсорбции ацетилена и этилена на активном центре катализатора [ 20 ]. Методом функционала плотности изучено взаимодействие С2Н2 и С2Н4 с Aun (n = 10, 12, 20) плоского (2D) и объемного (3D) строения. Показано, что при координации углеводорода на вершинах, ребрах и фрагментах Au3 образуются комплексы π-, ди-σ- или μ-типа соответственно (С2Н2*). Образованию μ-комплекса способствует динамичная структура поверхности и наличие особых структурных фрагментов Au3 в составе активного центра. Предсказано, что наибольшая селективность в адсорбции ацетилена достигается на кластерах Au12 (3D) и Au20 (2D). Не удивительно, что наночастицы золота в селективном гидрировании алкинов проявляют ярко выраженный размерный эффект: селективность катализатора значительно увеличивается при уменьшении размера частиц золота до 3 нм [ 26 ].

Активность наночастиц золота в парциальном окислении ацетилена определяется адсорбцией и активацией молекулярного водорода (Н2) и скоростью гидрирования С2Н2* до С2Н4. Теоретические исследования, позволяющие установить зависимость теплоты адсорбции Н2 от строения и заряда активного центра золотосодержащего катализатора к настоящему моменту не проведены. Так же отсутствуют кинетические и термодинамические данные о стадиях гидрирования С2Н2* в С2Н4* на Au12 (3D), для которого была предсказана высокая селективность на основе соотношения теплот адсорбции С2Н2 и С2Н4 [ 20 ]. В работе представлены результаты реализации кластерного подхода на суперкомпьютерном комплексе МГУ для исследования каталитических свойств наночастиц золота, а именно для установления влияния строения и заряда кластера золота на ключевую стадию, определяющую активность этих кластеров в парциальном гидрировании С2Н2, активацию водорода. Рассмотрено взаимодействие водорода с кластерами Au8, Au12, Au12-, Au12+, Au20, являющиеся моделями структурных элементов малых частиц золота, иммобилизованных на поверхности носителя. C целью установления строения активного центра наночастиц золота в селективном гидрировании С2Н2 до С2Н4 проведено сопоставление рассчитанных значений энергии связи в AunH2 и энергии активации диссоциации Н2 со строением и зарядом кластера. Построение сечения поверхности потенциальной энергии для стадии С2Н2*  С2Н4* и определение строения и энергии соответствующего переходного состояния (TS) позволило рассчитать кинетические и термодинамические параметры стадии образования С2Н4. 2. Методическая и расчетная часть

Каталитическая реакция превращения газообразного вещества R в газообразный продукт P, протекающая на катализаторе Au/Y:

R Au/YP исследовалась в кластерном подходе (рис. 1). На поверхности катализатора был выделен фрагмент, моделирующий активный центр и представляющий кластер определенного состава, строения и заряда (Aun). Первая стадия реакции (стадия «а», рис. 1), включающая адсорбцию и активацию R на поверхности катализатора, рассматривалась как элементарный процесс взаимодействия:

Aun + R  Aun–R, а заключительная стадия «в» (десорбция продукта P) – как процесс распада комплекса Aun–Р:

Aun–Р  Aun + Р.

Совокупность стадий реакции описывалась простыми реакциями превращения комплексов Aun–R в Aun–Р через возможные интермедиаты I и переходные состояния (TS) (стадия «б», рис. 1). Термодинамические и кинетические параметры стадий определялись на основе расчета полной энергии Aun, P, R, Aun–P, Aun–R, I, TS.

Было исследовано взаимодействие Н2 с Au8q (2D), Au12q (2D), Au12q (3D), Au20 (3D) (q=1, 0), включающее последовательное образование комплексов AunH2 (молекулярная адсорбция) и HAunH (диссоциативная адсорбция): Н2 + Aun  AunH2 ΔE1 (1)

AunH2  HAunH ΔE2, Ea (2) Конкретная цель заключалась в установлении зависимости изменения энергий стадий (ΔE1, ΔE2) и энергии активации диссоциации Н2 (Ea) от строения, состава и заряда кластера.

Для исследованных кластеров золота были рассчитаны параметры, определяющие стабильность (относительная энергия, энергия связи, приходящаяся на один атом, разница энергии высшей заполненной и низшей свободной молекулярными орбиталями). Стабильность кластера Aun оценивали на основании разности в полных энергиях 3D и 2D изомеров (E3D–2D) [ 20 ], энергии связи, приходящейся на один атом в кластере (Eсв), и разности в энергии между низшей свободной молекулярной орбиталью (НСМО) и высшей занятой молекулярной орбиталью (ВЗМО) (Eg). Рис. 1. Общая схема теоретического моделирования каталитической реакции P  R на катализаторе

Au/Y (Y – носитель) в рамках кластерного подхода. 3. Обсуждение результатов

С целью установления формы существования водорода на Au8 было рассмотрено образование различных изомеров Au8H2 в синглетном электронном состоянии, так как согласно литературным данным основное состояние AunH2 при четных значениях n является синглетным [ 33 ]. Комплексы Au8H2 различались ориентацией молекулы водорода относительно неэквивалентных атомов кластера. В ходе расчетов установлено, что молекула водорода наиболее прочно связывается с атомом золота, обладающим наиболее низким координационным числом (рис. 2, Au8H2_1). Это связано с нуклеофильными свойствами H2 и локализацией положительного заряда по периметру кластера. В комплексе Au8H2_1 сохраняется плоская структура кластера, а связь Н–Н расположена перпендикулярно этой плоскости. Подобные структуры комплексов предсказаны для Au6H2 [ 34 ]. Удлинение расстояния Н–Н в Au8H2_1 по сравнению с изолированной молекулой H2 составило 9.4 %, что свидетельствует о слабой активации. Расчет атомных зарядов выявил смещение электронной плотности от водорода на кластер. Суммарный положительный заряд на атомах водорода составил +0.05е. Значение ΔE1(Au8H2), рассчитанное по формуле (2.5), составляет –23 кДж/моль, что хорошо согласуется с данными, рассчитанными для кластера Au8 в других работах: –29 кДж/моль [ 34 ], –25 кДж/моль [ 35 ].

Кроме комплексов, содержащих молекулярно адсорбированный водород, был проведен расчет структуры и энергии двух комплексов HAu8H, содержащих атомарный водород: Au8H2_2 и Au8H2_3 (рис. 2). В Au8H2_2 атомы водорода связаны с одним общим атомом золота, а в Au8H2_3 с разными атомами. В обоих комплексах атомы водорода расположены в плоскости кластера, структура которого остается плоской. В Au8H2_3 строение Au8 значительно изменяется, в следствие энергия Au8H2_3 на 17 кДж/моль выше, чем энергия Au8H2_2. Высокая электронная стабильность Au8H2_2 подтверждается рассчитанным значением разницы энергии ВЗМО–НСМО, равным 134 кДж/моль. Изменение энергии при образовании комплекса Au8H2_2 из Au8 и H2 составляет –62 кДж/моль. Это значение хорошо согласуется со значениями энергии диссоциативной адсорбции водорода (–66 кДж/моль), рассчитанным в работе [ 35 ].

Так как энергия комплекса Au8H2_2 на 39 кДж/моль ниже энергии Au8H2_1, с термодинамической точки зрения процесс диссоциации H2 на Au8 возможен. Для оценки Еа диссоциации Н2 на кластере Au8 был проведен поиск переходного состояния, соответствующий этому процессу. Найденное переходное состояние TS1-2_Au8H2 соответствует высокому значению энергии активации (77 кДж/моль), что говорит о медленном протекании диссоциации H2. Высокий барьер, по-видимому, связан с изменением связи Au–H2 при переходе от Au8H2_1 к Au8H2_2: образование связи в комплексе Au8H2_1 осуществляется за счет переноса электронов с молекулы водорода на кластер золота, в комплексе Au8H2_2 – за счет переноса электронов с кластера на водород. Высокий барьер активации диссоциации Н2 был также для других кластеров золота [ 36, 37 ].

Перемещение атома водорода по кластеру Au8 (стадия Au8H2_2→Au8H2_3) требует изменения структуры самого кластера (рис. 2). Энергетический барьер данной стадии незначительный (19 кДж/моль), но процесс является эндотермическим. Благодаря запасу энергии, которой обладает реакционная система, этот процесс возможен. Последующая миграция водорода также происходит с поглощением энергии, но к тому же, требует преодоления более высокого барьера в 59 кДж/моль. Таким образом, миграция H(s) на кластере Au8 будет проходить медленно и обратимо. Рис. 2. Энергетическая диаграмма взаимодействия Н2 с Au8: образование комплексов Au8H2_1 и Au8H2_2, содержащих молекулярно связанный и атомарный водород соответственно; миграция атома Н по стороне кластера. Межатомные расстояния приведены в Å.

3.2. Взаимодействие Н2 с 2D и 3D изомерами Au12 Основываясь на полученных данных по взаимодействию водорода с Au8, а также литературных данных [ 38, 39 ], при оптимизации комплексов Au12H2 рассматривалась координация Н2 только на низко-координированных атомах кластера, имеющих координационное число три для 2D изомера и четыре для 3D изомера. В оптимизированном комплексе Au12H2 (2D) молекула водорода располагается симметрично относительно атома золота, и под некоторым углом к периметру кластера в Au12H2 (3D). Рассчитанные значения ΔE1 равны 11 и 10 кДж/моль для 2D и 3D изомера соответственно, что косвенно свидетельствует о слабой активации Н2 на исследуемых кластерах. Диссоциация водорода на 2D изомере осуществляется через два переходных состояния. Первое переходное состояние является симметричным и характеризуется коротким расстоянием RH-H = 1.57 Å; второе переходное состояние несимметричное и RH-H = 2.17 Å. Двух барьерный тип энергетический профиль для диссоциации водорода на Au12(2D) согласуется профилем, определенным методом CCSD(T), для диссоциации Н2 на Au3 [ 40 ].

В Au12H2 (3D) разрыв связи Н–Н осуществляется через одно симметричное переходное состояние при снижении энергии активации до 24 кДж/моль. Образующийся комплекс HAu12H (3D) содержит цепочечные фрагменты Au–H–Au–H. Комплексы HAunH, содержащие подобные фрагменты, обладают повышенной устойчивостью, если входящий в состав фрагмента атом золота имеет координационное число четыре [ 39 ]. Именно такое координационное число имеет атом золота в HAu12H, с которым связаны атомы водорода. Этим и объясняется высокая стабильность HAu12H (3D), ΔE2 = 70 кДж/моль. Большее значение ΔE2 и меньшее значение Еа, рассчитанное для диссоциации водорода на 3D изомере по сравнению с 2D изомером, позволяет предположить, что кластеры, имеющие 3D строение, будут более активны в отношении диссоциации водорода, чем кластеры, имеющие 2D строение. 3.3. Взаимодействие Н2 с тетраэдрическим Au20.

Как показало исследование взаимодействия и диссоциации молекулярного водорода на Au12, образованию атомарного водорода способствует 3D структура кластера. Причем, стабильность образующихся комплексов HAu12H зависит от координационного числа атома золота, с которым связаны атомы водорода. Для установления зависимости энергии активации разрыва связи Н-Н в AunH2 и стабильности образующихся HAunH от координационного числа атома золота, участвующего в этом процессе, исследовано взаимодействие Н2 и последующая диссоциация на атомах золота кластера Au20, имеющих разное координационное число. В качестве возможных активных центров рассмотрен атом золота на вершине Au(1), ребре Au(2) и гране кластера Au(3). Изменение энергии при взаимодействии Н2 с атомами Au(1), Au(2), Au(3) при образовании Au20H2_i и HAu20H_i через переходные состояния ПС_i (i = 1, 2, 3) показано на рис. 3.

Из всех возможных центров связывания водорода наиболее предпочтительным является атом золота, образующий вершину кластера. Для этого случая рассчитанное значение Е1 имеет небольшую отрицательную величину. Два других комплекса Au20H2_2 и Au20H2_3 характеризуются положительным значением Е1, что свидетельствует о десорбции Н2 от атомов золота, образующих ребра и грани кластера. Таким образом, единственно возможными центрами связывания Н2 на Au20 являются атомы золота, расположенные в вершине кластера. Не смотря на небольшой выигрыш в энергии при диссоциации Н-Н в Au20H2_1, энергия активации этого процесса значительная и составляет 116 кДж/моль. Высокий барьер диссоциации водорода на вершинном атоме золота кластера Au20 является следствием искажения структуры кластера в переходном состоянии. Как отмечалось, кластер Au20 обладает жесткой структурой, замкнутой электронной оболочкой [ 20 ], поэтому его низкая реакционная способность по отношению к водороду не удивительно. Вследствие высокого энергетического барьера диссоциация водорода в Au20H2_1 возможна при нагревании, что согласуется с данными работ, показывающих необходимость высоких температур для проведения реакций гидрирования на кластерах золота. С другой стороны, рекомбинация водорода по стадии HAu20H_1 → Au20H2_1 также возможна при нагревании в силу малого значения Е2. Небольшие значения энергии связи Н2 с Au20 будут приводить к обратимой адсорбции водорода на этом кластере. Известно, что сорбция водорода на поверхности золота носит обратимый характер [ 41 ], так энергия адсорбции H2 на Au(111) и Au(100) составляет менее 2 кДж/моль [ 42 ].

3.4. Структурные и зарядовые эффекты кластеров золота при адсорбции водорода

Рассчитанные значения Е1, Е2 и Еа для разных по свойствам кластеров золота сопоставлены в таблице 1. Среди рассмотренных нейтральных Au8, Au12 и Au20 максимальное значение энергии адсорбции, при которой сохраняется связь Н-Н, наблюдается для Au8. С увеличением размера кластера до Au20 значение Е1 уменьшается до 1 кДж/моль. Аналогичная тенденция уменьшения энергии молекулярной адсорбции Н2 на Aun при увеличении n была обнаружена при сопоставлении данных, полученных в работах [ 34-37, 39-43 ] (таблица 1).

Максимальное значение энергии диссоциативной адсорбции получено для 3D изомера Au12. Для этого же кластера наблюдается наименьшее Еа. Значения энергии активации диссоциации Н2, рассчитанные на Au12 (2D) и Au12 (3D), согласуются с энергией активации (36.4 ± 0.2 кДж/моль), определенной по уравнению Аррениуса на основании измеренных скоростей реакции обмена в газовой смеси H2-D2 в системе Au/TiO2(110) при температуре 350 ÷ 450 К [ 44 ]. Рассчитанные значения энергии активации также хорошо согласуются с результатами расчета для системы Auстержень/TiO2 (метод DFT/PW91/PAW), 36 кДж/моль [ 45 ]. Причина высокой активности 3D изомера Au12 в образовании Н(s) обусловлена участием атомов золота, имеющих координационное число четыре, в образовании цепочечных фрагментов -H-Au-H-Auв комплексе HAu12H. Кроме того, среди рассмотренных кластеров, Au12 (3D) обладает наименьшим значением ВЗМО-НСМО (0.91 эВ) и динамической структурой. Нежесткая структура кластеров золота способствует диссоциации водорода; так на кластере Au32, имеющим аморфную структуру, водород адсорбируется со значительной энергией адсорбции, равной 94.5 кДж/моль [ 46 ]. Таким образом, причинами низкой энергии активации разрыва связи Н-Н в Au12H2 (3D) является наличие атомов золота с координационным числом четыре и нежесткая структура кластера.

Заряд кластера значительно влияет на величины Е1, Е2 и Еа (таблица 1). С анионными кластерами Au8- и Au12- (2D) водород не образует устойчивого комплекса (ΔE1>0), что связано с высоким значением сродства к электрону Aun–. Хотя стоит отметить снижение Еа в случае анионных кластеров по сравнению с нейтральными аналогами. Наибольшая активация водорода, следующая из значительных величин ΔE1, ΔE2 и малых Еа, характерна для катионных кластеров, а именно Au12+ (3D). Не удивительно, что в работе [ 47 ] рассматривали ионы Au3+ как возможные активные центры образования H(s) на поверхности золотосодержащего катализатора. Рис. 3. Изменение энергии при взаимодействии Н2 с Au20 при координации водорода по атомам золота в вершине (1), на ребре (2) и на гране (3) кластера. Таблица 1. Рассчитанные значения изменения энергии в стадиях (10) и (11) (ΔE1, ΔE2, кДж/моль) и энергии активации в стадии (1) (Ea, кДж/моль) для Aunq (n=8, 12, 20; q=±1,0).

Aun ΔE1 ΔE2

Ea 3.5. Моделирование стадии гидрирования С2Н2* в С2Н4 на Au12 (3D) Энергетическая диаграмма, иллюстрирующая изменение энергии при гидрировании С2Н2* в С2Н4 на Au12 (3D) приведена на рисунке 4. Реакция проходит в несколько стадий из комплекса -С2Н2Au12.Образующие в результате диссоциации Н2 атомы водорода должны подойти к адсорбированной молекуле С2Н2*. Далее через невысокий барьер, равный 5 ккал/моль, происходит образование промежуточного соединения *CH=CH2. Присоединение второй частицы Н* к *CH=CH2 приводит к образованию С2Н4* через невысокий активационный барьер, 3 ккал/моль. Таким образом, при наличии на кластере активных частиц Н* можно ожидать быстрое гидрирование ацетилена в этилен.

Известно, что в реальных частицах количество реберных и угловых фрагментов возрастает при уменьшении размера частиц, поэтому следует ожидать высокую селективность в гидрировании у частиц золота малого размера. Данное предположение согласуется с результатами работ [ 26 ]. Авторами [ 26 ] показано, что при уменьшении размера частиц золота от 8 до 2.5 нм селективность гидрирования увеличивается в 20 раз. Повышение числа координационноненасыщенных атомов в частице можно достичь путем допирования золота оксидом второго металла. Этот случай реализуется для высокоселективных катализаторов гидрирования ацетилена в этилен на основе Au–NiO [ 48 ]. Рис. 4. Изменение энергии при гидрировании С2Н2 в С2Н4 на кластере Au12 (3D) и структуры соответствующих исходных веществ, продуктов, интермедиатов и переходных состояний (ПС1 и ПС2). 4. Выводы

Предложена методика суперкомпьютерного моделирования механизмов каталитических реакций с участием наночастиц золота и опробована в исследовании строения активного центра кластеров золота в парциальном гидрировании ацетилена. Методика основана на кластерном приближении и позволят с высокой точностью определять адсорбционные и каталитические свойства кластеров золота с учетом релятивистских эффектов.

Расчет и сопоставление изменения энергии при образовании AunH2 (Е1), HAunH (Е2) (n=8, 12, 20) и энергии активации диссоциации Н2 со строением и зарядом кластера показал, что максимальное значение энергии связи в комплексе, в котором сохраняется связь Н-Н, наблюдается для Au8. Далее с увеличением размера кластера до Au20 значение Е1 уменьшается до 1 кДж/моль. Максимальное значение Е2 и минимальное значение Еа характерно для 3D изомера Au12. Высокая активность 3D изомера Au12 в образовании Н(s) связана с образованием в комплексе HAu12H с участием атомов золота с координационным числом четыре цепочечных фрагментов -H-Au-H-Au-, обладающих высокой устойчивостью. По своим свойствам кластер Au12 (3D) заметно отличается от рассмотренных моделей Au8 и Au20, так как обладает наименьшим значением ВЗМО-НСМО (0.91 эВ) и динамической структурой [ 16, 20 ]. Наибольшая активация водорода характерна для Au12+ (3D). Таким образом, для диссоциации водорода на кластерах золота для активного центра должны выполняться следующие условия: наличие атомов металла с координационным числом четыре, нежесткая структура и положительный заряд.

Все стадии гидрирования С2Н2 на Au12 (3D) имеют низкие активационные барьеры, что свидетельствует о том, что катализатор, имеющий в своем составе активные центры подобного строения, будет обладать активностью и селективностью в рассматриваемой реакции. Сделанные рекомендации по строению активного центра золотосодержащих композитов были использованы при разработке инновационных каталитических систем, которые продемонстрировали высокую активность и селективность в парциальном гидрировании алкинов [ 48 ]. Литература 15. Schwerdtfeger P. Relativistic effects in properties of gold // Heteroatom Chemistry. 2002. Vol. 13.

P. 578-584. Quantum-chemical simulation of adsorption and catalytic properties of gold nanoparticles in the cluster approach Daria Pichugina, Sergey Nikolaev and Nikolay Kuzmenko

References

3.1. Образование и строение комплексов Au8H2 и HAu8H

1. Vlachos D.G. Multiscale Modeling for Emergent Behavior , Complexity, and Combinatorial Explosion // American Institute of Chemical Engineers Journal. 2012 . Vol. 58 . P. 1314 - 1325 .

3. Nørskov J. K. , Bligaard T. , Logadottir A. , Bahn S. , Hansen L. B. , Bollinger M. , Bengaard H. , Hammer B. , Sljivancanin Z. , Mavrikakis M. , Xu Y. , Dahl S. , Jacobsen C. J. H . Universality in Heterogeneous Catalysis // Journal of Catalysis. 2002 . Vol. 209 . P. 275 - 278 .

4. Sabbe M. K. , Reyniersa M.-F. , Reuter K. First-principles kinetic modeling in heterogeneous catalysis: an industrial perspective on best-practice, gaps and needs // Catal. Sci. Technol . 2012 . Vol. 2 . P. 2010 - 2024 .

5. Lopez N. , Almora-Barrios N. , Carchini G. , Błonski P. , Bellarosa L. , Garcia-Muelas R. , NovellLeruth G., Garcia-Mota M . State-of-the-art and challenges in theoretical simulations of heterogeneous catalysis at the microscopic level // Catal .Sci. Technol . 2012 . Vol. 2 . P. 2405 - 2417 .

6. Allison T.C. , Tong Y.Y. J. Evaluation of methods to predict reactivity of gold nanoparticles // Phys. Chem. Chem. Phys . 2011 . Vol. 13 . P. 12858 - 12864 .

7. Jin R. , Zhu Y. , Qian H. Quantum-Sized Gold Nanoclusters: Bridging the Gap between Organometallics and Nanocrystals // Chem. Eur. J. 2011 . Vol. 17 . P. 6584 - 659 .

8. McEwana L. , Juliusa M. , Robertsa S. , Fletcher J.C.Q. A review of the use of gold catalysts in selective hydrogenation reactions // Gold Bulletin. 2010 . Vol. 43 , No. 4. P. 298 - 306 .

9. Bond G.C. , Louis C. , Thompson D .T. Catalysis by Gold. Imperial College Press. 2007 . P. 366 .

10. Haruta M. , Kobayashi T. , Sano H. , Yamada N. Novel Gold Catalysts for the Oxidation of Carbon Monoxide at a Temperature far Below 0 ℃ // Chem. Lett. 1987 . P. 405 - 408 .

11. Mikami Y. , Dhakshinamoorthy A. , Alvaro M. , Garcıa H . Catalytic activity of unsupported gold nanoparticles // Catal. Sci. Technol . 2013 . Vol. 3 . P. 58 - 69 .

12. Anderson D. P. , Alvino J. F. , Gentleman A. , Al Qahtani H., Thomsen L. , Polson M. I. J. , Metha G. F. , Golovko V. B. , Andersson G. G. Chemically-synthesised, atomically-precise gold clusters deposited and activated on titania // Phys. Chem. Chem. Phys . 2013 . Vol. 15 . P. 3917 - 3929 .

13. Herzing A.A. , Kiely C.J. , Carley A.F. , Landon P. , Hutchings G.J. Identification of Active Gold Nanoclusters on Iron Oxide Supports for CO Oxidation // SCIENCE. 2008 . Vol. 321 , No. 5. P. 1331 - 1335 .

14. Häkkinen H. Atomic and electronic structure of gold clusters: understanding flakes, cages and superatoms from simple concepts // Chem. Soc. Rev . 2008 . Vol. 37 . P. 1847 - 1859 .

16. Mukhamedzyanova D.F. , Ratmanova N.K. , Pichugina D.A. , Kuz'menko N.E. A structural and stability evaluation of Au12 from an isolated cluster to the deposited material //J. Phys. Chem. C. 2012 . Vol. 116 . P. 11507 - 11518 .

17. Molina L.M. , Hammer B. The activity of the tetrahedral Au20 cluster: charging and impurity effects// J. Catal. 2005 . Vol. 233 . P. 399 - 404 .

18. Wang Z. W. , Palmer R. E. Direct atomic imaging and dynamical fluctuations of the tetrahedral Au20 cluster / / Nanoscale. 2012 . Vol. 4 . P. 4947 - 4951 .

19. Ланин С.Н. , Пичугина Д .А., Шестаков А .Ф., Смирнов В .В., Николаев С .А., Ланина К .С., Васильков А .Ю., Фам Тиен Зунг, Белецкая А .В. Адсорбция углеводородов на кластерах зо- лота - эксперимент и квантово-химическое моделирование //Журнал физической химии, 2010 . Vol. 84 , No. 12. P. 2133 - 2142 .

20. Пичугина Д. А. , Николаев С . А., Мухамедзянова Д . Ф., Кузьменко Н . Е. Квантово- химическое моделирование адсорбции этилена и ацетилена на кластерах золота// Журнал физической химии . 2014 . Vol. 88 . P. 991 - 998 .

21. Nikolaev S.A. , Smirnov V.V. Synergistic and size effects in selective hydrogenation of alkynes on gold nanocomposites // Catal . Today. 2009 . Vol. 147 . P. S336- S341 .

22. Sarkany A . Acetylene hydrogenation on SiO2 supported gold nanoparticles // React. Kinet. Catal. Lett. 2009 . Vol. 96 . P. 43 - 54 .

23. Derrien M.L. Catalytic Hydrogenation // Stud. Surf. Sci. Catal., ed. L. Červený, Elsevier, Amsterdam. 1986 . 27. P. 613 .

24. Bond G.C. Metal-catalyzed reactions of hydrocarbons, fundamental and applied catalysis series . Spinger-Verlag. New-York. 2005 . P. 395 - 435 .

25. Bridier B. , López N. , Pérez-Ramírez J. Molecular Understanding of Enyne Hydrogenation over Palladium and Copper Catalysts // Dalton Trans. 2010 . Vol. 39 . P. 8412 - 8419 .

26. Nikolaev S.A. , Smirnov V.V. Selective hydrogenation of phenylacetylene on gold nanoparticles // Gold Bull. 2009 . Vol. 42 . P. 182 - 189 .

27. Perdew J.P. , Burke K. , Ernzerhof M. Generalized Gradient Approximation Made Simple // Phys. Rev. Lett . 1996 . Vol. 77 . P. 3865 − 3868 .

28. Laikov D.N. A new class of atomic basis functions for accurate electronic structure calculations of molecules // Chem . Phys. Lett . 2005 . Vol. 416 . P. 116 − 120 .

29. Beletskaya A. V. , Pichugina D. A. , Shestakov A. F. , Kuz'menko N . E. Formation of H2O2 on Au20 and Au19Pd Clusters: Understanding the Structure Effect on the Atomic Level // J. Phys. Chem. A. 2013 . Vol. 117 . P. 6817 − 6826 .

30. Askerka M. , Pichugina D. , Kuz'menko N ., Shestakov A . Theoretical Prediction of S-H Bond Rupture in Methanethiol upon Interaction with Gold // J. Phys. Chem. A. 2012 . Vol. 116 . P. 7686 - 7693 .

31. Лайков Д.Н. , Устынюк Ю .А. Система квантово-химических программ «ПРИРОДА-04». Но- вые возможности исследования молекулярных систем с применением параллельных вычис- лений . // Изв. Ак. Наук. Сер. Хим. 2005 . No. 3. C. 804 - 810 .

32. Sadovnichy V. , Tikhonravov A. , Voevodin Vl ., Opanasenko V. ''Lomonosov'': supercomputing at Moscow State University, in: Contemporary High Performance Computing: From Petascale toward Exascale , CRC Press, Chapman & Hall/CRC Computational Science, Boca Raton, USA, 2013 . P. 283 - 307 .

33. Zhang M. , He L.-M. , Zhao L . -X. , Feng X . - J., Cao W. , Luo Y.-H . A density functional theory study of the Au7Hn (n=1-10 ) clusters // J. Mol. Struct.: THEOCHEM. 2009 . V. 911. P. 65 - 69 .

34. Ghebriel H.W. , Kshirsagar A . Adsorption of molecular hydrogen and hydrogen sulfide on Au clusters / / J. Chem. Phys. 2007 . Vol. 126 . P. 244705 - 244709 .

35. Lyalin A. , Taketsugu T. A computational investigation of H2 adsorption and dissociation on Au nanoparticles supported on TiO2 surface / / Faraday Discuss. 2011 . Vol. 152 . P. 185 - 201 .

36. Kang G.-J. , Chen Z.-X. , Li Z. , He X. A theoretical study of the effects of the charge state and size of gold clusters on the adsorption and dissociation of H2 // J. Chem. Phys. 2009 . V. 130. P. 034701 - 034706 .

37. Strømsnes H. , Jusuf S. , Schimmelpfennig B. , Wahlgren U. , Gropen O. A theoretical study of the chemisorption of molecular hydrogen on a seven atom gold cluster // J. Mol. Struct . 2001 .Vol. 567 . P. 137 - 143 .

38. Bus E. , Miller J.T., van Bokhoven J.A . Hydrogen chemisorption on Al2O3-supported gold catalysts // J. Phys. Chem . B. 2005 . Vol. 109 . P. 14581 - 14587 .

39. Corma A. , Boronat M. , Gonzalez S. , Illas F. On the activation of molecular hydrogen by gold: a theoretical approximation to the nature of potential active sites // Chem . Commun. 2007 . Vol. 32 . P. 3371 - 3373 .

40. Varganov S.A. , Olson R.M. , Gordon M.S. , Mills G. , Metiu H . A study of the reactions of molecular hydrogen with small gold clusters // J. Chem. Phys. 2004 . Vol. 120 . P. 5169 - 5175 .

41. Hammer B.N. , Nørskov J. K. Why gold is the noblest of all the metals // Nature. 1995 . Vol. 376 . P. 238 - 240 .

42. Barrio L. , Liu P. , Rodriguez J.A. , Campos-Martin J.M. , Fierro J.L.G. A density functional theory study of the dissociation of H2 on gold clusters: importance of fluxionality and ensemble effects // J. Chem. Phys. 2006 . Vol. 125 . P. 164715 - 164715 .

43. Okumura M. , Kitagawa Y. , Haruta M. ,. Yamaguchi K. The interaction of neutral and charged Au clusters with O2, CO and H2 // Appl. Catal. A. 2005 . Vol. 291 . P. 37 - 44 .

44. Fujitani T. , Nakamura I. , Akita T. , Okumura M. , Haruta M. Hydrogen dissociation by gold clusters // Angew. Chem., Int. Ed Appl. Catal. A . 2009 . Vol. 48 . P. 9515 - 9518 .

45. Yang B. , Cao X.-M. , Gong X.-Q. , Hu P. A density functional theory study of hydrogen dissociation and diffusion at the perimeter sites of Au/TiO2 // Phys. Chem. Chem. Phys. 2012 . Vol. 14 . P. 3741 - 3745 .

46. Wang Y. , Gong X. G. , First-principles study of interaction of cluster Au32 with CO, H2 , and O2 // J. Chem. Phys. 2006 . Vol. 125 . P. 124703 ( 12 ).

47. Zhang X , Shi H , Xu B-Q Comparative study of Au/ZrO2 catalysts in CO oxidation and 1,3 - butadiene hydrogenation // Catal Today. 2007 . Vol. 122 . P. 330 - 337 .

48. Nikolaev S.А. , Pichugina D.А. , Mukhamedzyanova D.F. Sites for the selective hydrogenation of ethyne to ethane on supported NiO /Au catalysts // Gold Bulletin. 2012 . Vol. 45 . P. 221 - 231 .