=Paper= {{Paper |id=Vol-1482/556 |storemode=property |title=Квантово-химическое моделирование адсорбционных и каталитических свойств наночастиц золота в кластерном подходе (Quantum-chemical simulation of adsorption and catalytic properties of gold nanoparticles in the cluster approach) |pdfUrl=https://ceur-ws.org/Vol-1482/556.pdf |volume=Vol-1482 }} ==Квантово-химическое моделирование адсорбционных и каталитических свойств наночастиц золота в кластерном подходе (Quantum-chemical simulation of adsorption and catalytic properties of gold nanoparticles in the cluster approach)== https://ceur-ws.org/Vol-1482/556.pdf

Суперкомпьютерные дни в России 2015 // Russian Supercomputing Days 2015 // RussianSCDays.org

Квантово-химическое моделирование адсорбционных и ката-
литических свойств наночастиц золота в кластерном подходе*
Д.А. Пичугина, С.А. Николаев, Н.Е. Кузьменко
Химический факультет МГУ имени М.В. Ломоносова

В работе изложены основные результаты исследования методом функционала плот-
ности взаимодействия водорода с кластерами золота различного состава, строения и
заряда. Показано, что для диссоциации водорода на кластерах необходимо наличие
атомов металла с координационным числом четыре, нежесткая структура и положи-
тельный заряд. Исследование каталитических свойств наночастиц золота проведено
на примере селективного гидрирования ацетилена (С2Н2) в этилен (С2Н4). Установле-
но, что все стадии процесса имеют низкие энергии активации. Обобщение данных,
полученных по разработанной методике моделирования каталитических реакций, по-
зволило сформулировать рекомендации к направленному дизайну активных катали-
заторов парциального гидрирования ацетилена.

1. Введение
Значительный прогресс в разработке квантово-химических методов и программного обес-
печения, а также развитие вычислительной техники обеспечили применение компьютерного
моделирования в различных областях химии [1,2]. Особый интерес представляет исследование
механизмов каталитических реакций с применением суперкомпьютеров, позволяющее за отно-
сительно небольшое время осуществлять скрининг веществ по их каталитическим свойствам,
исследовать дорогостоящие или опасные соединения. Данные, полученные в ходе суперкомпь-
ютерного расчета, все чаще используются для направленного дизайна инновационных катали-
тических систем [3-6].
Гетерогенный катализатор, чаще всего представляющий собой частицы металла, закреп-
ленные на поверхности оксидного носителя, является сложным объектом для теоретических
расчетов в силу неоднородности. В первом приближении можно представить наиболее важный
участок поверхности катализатора (активный центр) кластером металла, не принимая во вни-
мание носитель. Основным аспектом при этом является выбор модели, которая должна адек-
ватно описывать строение активного центра катализатора.
Среди атомных кластеров металлов малые кластеры золота занимают особое положение
[7]. Химия кластерных соединений золота имеет длительную историю исследования, и в на-
стоящий момент переживает бурное развитие. Актуальность исследования свойств наночастиц
золота связана с их применением в катализе [8, 9]. Несколько десятилетий назад профессором
М.Харутой была открыта низкотемпературная каталитическая активность наночастиц золота,
нанесенных на оксидный носитель, в реакции окисления СО [10]. В настоящий момент круг
реакций, катализируемых наночастицами золота, сильно расширился и охватывает практически
все области органического синтеза, нефтехимии и зеленой химии. Причину активности гетеро-
генных катализаторов, содержащих наночастицы золота, долгое время не удавалось объяснить.
Согласно последним предположениям, наибольший вклад в активность золотосодержащих
композитов вносят именно малоатомные кластеры, содержащие от 10 до 20 атомов металла и
образующиеся на поверхности гетерогенного катализатора наряду с частицами более крупного
размера [11-13]. Так при исследовании систем Aun/FeOx установлено, что наибольший вклад в
каталитическую активность в реакции окисления СО вносят атомные частицы Au10 [13]. Дан-
ные результаты обосновывают использование кластера золота небольшого размера в качестве
модели активного центра золотосодержащего катализатора.

*
Работа поддержана грантами РФФИ № 13-03-00320 и № 14-01-00310, Ведущей научной школой РФ
3171.2014.3.

556
Суперкомпьютерные дни в России 2015 // Russian Supercomputing Days 2015 // RussianSCDays.org

Вычислительные методы и методы квантовой химии внесли существенный вклад в опреде-
ление структуры кластеров золота [14]. Для Aun характерен «магический» состав: кластеры,
содержащие определенное число атомов, демонстрируют высокую устойчивость. В модели
сферической электронной оболочки стабильны кластеры состава 8, 18, 20, 34, 40 и т.д. Допол-
нительной устойчивостью обладают кластеры, имеющие структуру симметричного полиэдра
(тетраэдр, икосаэдр, додекаэдр и др.). Плоские структуры малых Aun (n < 12) образованы плот-
ноупакованными гексагональными фрагментами, а объемные кластеры имеют структуру слегка
измененных фрагментов ГЦК решетки металла. Стремление к плоской структуре не характерно
для кластеров переходных металлов и является следствием значительных релятивистских эф-
фектов золота, вызывающих в малых Aun увеличение s-d гибридизации, существенное пере-
крывание d-орбиталей и сокращение расстояний Au-Au [15]. Состав нейтрального кластера, для
которого происходит переход от 2D- к 3D-структурам, точно не известен [16]. Сложности в ус-
тановлении строения Aun (n=11-15) связаны с наличием большого числа изомеров для каждого
n, расчет структуры которых целесообразно проводить с применением суперкомпьютерных
технологий. Так расчет методом DFT/PBE 26 изомеров Au12 показал, что разница между 2D и
3D изомерами очень мала и составляет 32 кДж/моль. Можно ожидать, что кластер будет легко
изменять свою форму при взаимодействии с реагентами.
Кластер Au20 являлся объектом многих теоретических исследований [17, 18]. Высокое зна-
чение разницы энергии ВЗМО-НСМО, равное 1.77 эВ, свидетельствует о высокой стабильности
кластера, что не удивительно, так как кластер содержит магическое число атомов и имеет вы-
сокий тип симметрии. Грани кластера являются фрагментами ГЦК решетки металлического
золота, следовательно, атомы металла, расположенные на гране могут являться моделями цен-
тров, расположенных на плоских фрагментах частицы, а вершинные и реберные атомы моде-
лируют атомы с низким координационным числом. Благодаря этому кластер Au20 является по-
пулярной моделью для исследования структурных эффектов в каталитических и адсорбцион-
ных процессах [19, 20].
Наночастицы золота являются катализаторами парциального окисления ацетилена (С2Н2)
до этилена (С2Н4) [21, 22]. Практическая значимость данного процесса обусловлена созданием
каталитических систем очистки этиленовой фракции от примесей ацетилена, низкая концен-
трация которого отравляет катализаторы полимеризации [23]. Традиционно катализаторами
гидрирования непредельных углеводородов являются системы на основе палладия, нанесенно-
го на оксид алюминия [24]. Недостатком этих систем является полное гидрирование С2Н2 до
С2Н6 и образование продуктов олигомеризации, так называемого «зеленого масла» [25]. Таким
образом, важным свойством катализатора в парциальном гидрировании С2Н2 наряду с актив-
ностью является селективность, при высоком значении которой наблюдается значительное
содержание С2Н4 в смеси продуктов реакции.
С привлечением методов квантовой химии было показано, что селективность наночастиц
золота в парциальном гидрировании ацетилена в первую очередь определяется соотношением
теплот адсорбции ацетилена и этилена на активном центре катализатора [20]. Методом функ-
ционала плотности изучено взаимодействие С2Н2 и С2Н4 с Aun (n = 10, 12, 20) плоского (2D) и
объемного (3D) строения. Показано, что при координации углеводорода на вершинах, ребрах и
фрагментах Au3 образуются комплексы π-, ди-σ- или μ-типа соответственно (С2Н2*). Образова-
нию μ-комплекса способствует динамичная структура поверхности и наличие особых струк-
турных фрагментов Au3 в составе активного центра. Предсказано, что наибольшая селектив-
ность в адсорбции ацетилена достигается на кластерах Au12 (3D) и Au20 (2D). Не удивительно,
что наночастицы золота в селективном гидрировании алкинов проявляют ярко выраженный
размерный эффект: селективность катализатора значительно увеличивается при уменьшении
размера частиц золота до 3 нм [26].
Активность наночастиц золота в парциальном окислении ацетилена определяется адсорб-
цией и активацией молекулярного водорода (Н2) и скоростью гидрирования С2Н2* до С2Н4.
Теоретические исследования, позволяющие установить зависимость теплоты адсорбции Н2 от
строения и заряда активного центра золотосодержащего катализатора к настоящему моменту не
проведены. Так же отсутствуют кинетические и термодинамические данные о стадиях гидри-
рования С2Н2* в С2Н4* на Au12 (3D), для которого была предсказана высокая селективность на
основе соотношения теплот адсорбции С2Н2 и С2Н4 [20].

557
Суперкомпьютерные дни в России 2015 // Russian Supercomputing Days 2015 // RussianSCDays.org

В работе представлены результаты реализации кластерного подхода на суперкомпьютер-
ном комплексе МГУ для исследования каталитических свойств наночастиц золота, а именно
для установления влияния строения и заряда кластера золота на ключевую стадию, опреде-
ляющую активность этих кластеров в парциальном гидрировании С2Н2, активацию водорода.
Рассмотрено взаимодействие водорода с кластерами Au8, Au12, Au12-, Au12+, Au20, являющиеся
моделями структурных элементов малых частиц золота, иммобилизованных на поверхности
носителя. C целью установления строения активного центра наночастиц золота в селективном
гидрировании С2Н2 до С2Н4 проведено сопоставление рассчитанных значений энергии связи в
AunH2 и энергии активации диссоциации Н2 со строением и зарядом кластера. Построение се-
чения поверхности потенциальной энергии для стадии С2Н2*  С2Н4* и определение строения
и энергии соответствующего переходного состояния (TS) позволило рассчитать кинетические и
термодинамические параметры стадии образования С2Н4.

2. Методическая и расчетная часть
Каталитическая реакция превращения газообразного вещества R в газообразный продукт
P, протекающая на катализаторе Au/Y:
R  P
Au/Y

исследовалась в кластерном подходе (рис. 1). На поверхности катализатора был выделен фраг-
мент, моделирующий активный центр и представляющий кластер определенного состава,
строения и заряда (Aun). Первая стадия реакции (стадия «а», рис. 1), включающая адсорбцию и
активацию R на поверхности катализатора, рассматривалась как элементарный процесс взаи-
модействия:
Aun + R  Aun–R,
а заключительная стадия «в» (десорбция продукта P) – как процесс распада комплекса Aun–Р:
Aun–Р  Aun + Р.
Совокупность стадий реакции описывалась простыми реакциями превращения комплексов
Aun–R в Aun–Р через возможные интермедиаты I и переходные состояния (TS) (стадия «б», рис.
1). Термодинамические и кинетические параметры стадий определялись на основе расчета пол-
ной энергии Aun, P, R, Aun–P, Aun–R, I, TS.
Было исследовано взаимодействие Н2 с Au8q (2D), Au12q (2D), Au12q (3D), Au20 (3D) (q=1,
0), включающее последовательное образование комплексов AunH2 (молекулярная адсорбция) и
HAunH (диссоциативная адсорбция):
Н2 + Aun  AunH2 ΔE1 (1)
AunH2  HAunH ΔE2, Ea (2)
Конкретная цель заключалась в установлении зависимости изменения энергий стадий (ΔE1,
ΔE2) и энергии активации диссоциации Н2 (Ea) от строения, состава и заряда кластера.
Для исследованных кластеров золота были рассчитаны параметры, определяющие ста-
бильность (относительная энергия, энергия связи, приходящаяся на один атом, разница энергии
высшей заполненной и низшей свободной молекулярными орбиталями). Стабильность кластера
Aun оценивали на основании разности в полных энергиях 3D и 2D изомеров (E3D–2D) [20], энер-
гии связи, приходящейся на один атом в кластере (Eсв), и разности в энергии между низшей
свободной молекулярной орбиталью (НСМО) и высшей занятой молекулярной орбиталью
(ВЗМО) (Eg).

558
Суперкомпьютерные дни в России 2015 // Russian Supercomputing Days 2015 // RussianSCDays.org

Рис. 1. Общая схема теоретического моделирования каталитической реакции P  R на катализаторе
Au/Y (Y – носитель) в рамках кластерного подхода.
Оптимизация структур и расчет энергии в кластерном подходе проводился методом ТФП с
неэмпирическим локальным функционалом [27]. Учет релятивистских эффектов золота был
проведен в рамках полноэлектронного расчета в скалярно-релятивистском приближении, осно-
ванном на полном четырех компонентном одноэлектронном уравнении Дирака без учета спин-
орбитального взаимодействия. Для большой компоненты биспинора использовался оптимизи-
рованный по энергии расширенный базисный набор гауссового типа, для малой компоненты
биспинора использовался соответствующий кинетически сбалансированный базисный набор:
Au [30s29p20d14f/8s7p5d2f], С [10s7p3d/3s2p1d], H [6s2p/2s1p] [28]. Данный квантово-
химический метод успешно ранее применялся в нашей научной группе для моделирования
строения и свойств кластеров золота [19, 20, 29, 30].
Оптимизация структуры и расчет энергии участников реакции были проведены в програм-
ме «Природа» [31]. Входными параметрами являлись координаты атомов, заряд и мультиплет-
ность молекулы, требуемое значение градиента энергии (10–5), используемый функционал
плотности (PBE), критерий сходимости уравнений самосогласованного поля (10–6), точность
численного интегрирования (10–8), количество шагов оптимизации (200), а также тип задачи.
Начальное приближение структуры переходного состояния задавалось на основе исходного
соединения или продукта стадии. Для предполагаемой структуры TS была рассчитана матрица
вторых производных энергии по координатам ядер (тип задачи «Hessian»). Далее была выбрана
частота колебаний, соответствующая координате реакции и проведена оптимизация ПС. Иден-
тификацию ПС проводили методом IRC (Intrinsic Reaction Coordinate). Квантово-химические
расчеты выполнены на суперкомпьютерном комплексе МГУ имени М.В. Ломоносова [32].

559
Суперкомпьютерные дни в России 2015 // Russian Supercomputing Days 2015 // RussianSCDays.org

3. Обсуждение результатов
3.1. Образование и строение комплексов Au8H2 и HAu8H

С целью установления формы существования водорода на Au8 было рассмотрено образова-
ние различных изомеров Au8H2 в синглетном электронном состоянии, так как согласно литера-
турным данным основное состояние AunH2 при четных значениях n является синглетным [33].
Комплексы Au8H2 различались ориентацией молекулы водорода относительно неэквивалент-
ных атомов кластера. В ходе расчетов установлено, что молекула водорода наиболее прочно
связывается с атомом золота, обладающим наиболее низким координационным числом (рис. 2,
Au8H2_1). Это связано с нуклеофильными свойствами H2 и локализацией положительного заря-
да по периметру кластера. В комплексе Au8H2_1 сохраняется плоская структура кластера, а
связь Н–Н расположена перпендикулярно этой плоскости. Подобные структуры комплексов
предсказаны для Au6H2 [34]. Удлинение расстояния Н–Н в Au8H2_1 по сравнению с изолиро-
ванной молекулой H2 составило 9.4 %, что свидетельствует о слабой активации. Расчет атом-
ных зарядов выявил смещение электронной плотности от водорода на кластер. Суммарный по-
ложительный заряд на атомах водорода составил +0.05е. Значение ΔE1(Au8H2), рассчитанное по
формуле (2.5), составляет –23 кДж/моль, что хорошо согласуется с данными, рассчитанными
для кластера Au8 в других работах: –29 кДж/моль [34], –25 кДж/моль [35].
Кроме комплексов, содержащих молекулярно адсорбированный водород, был проведен
расчет структуры и энергии двух комплексов HAu8H, содержащих атомарный водород:
Au8H2_2 и Au8H2_3 (рис. 2). В Au8H2_2 атомы водорода связаны с одним общим атомом золота,
а в Au8H2_3 с разными атомами. В обоих комплексах атомы водорода расположены в плоскости
кластера, структура которого остается плоской. В Au8H2_3 строение Au8 значительно изменяет-
ся, в следствие энергия Au8H2_3 на 17 кДж/моль выше, чем энергия Au8H2_2. Высокая элек-
тронная стабильность Au8H2_2 подтверждается рассчитанным значением разницы энергии
ВЗМО–НСМО, равным 134 кДж/моль. Изменение энергии при образовании комплекса Au8H2_2
из Au8 и H2 составляет –62 кДж/моль. Это значение хорошо согласуется со значениями энергии
диссоциативной адсорбции водорода (–66 кДж/моль), рассчитанным в работе [35].
Так как энергия комплекса Au8H2_2 на 39 кДж/моль ниже энергии Au8H2_1, с термодина-
мической точки зрения процесс диссоциации H2 на Au8 возможен. Для оценки Еа диссоциации
Н2 на кластере Au8 был проведен поиск переходного состояния, соответствующий этому про-
цессу. Найденное переходное состояние TS1-2_Au8H2 соответствует высокому значению энергии
активации (77 кДж/моль), что говорит о медленном протекании диссоциации H2. Высокий
барьер, по-видимому, связан с изменением связи Au–H2 при переходе от Au8H2_1 к Au8H2_2:
образование связи в комплексе Au8H2_1 осуществляется за счет переноса электронов с молеку-
лы водорода на кластер золота, в комплексе Au8H2_2 – за счет переноса электронов с кластера
на водород. Высокий барьер активации диссоциации Н2 был также для других кластеров золота
[36, 37].
Перемещение атома водорода по кластеру Au8 (стадия Au8H2_2→Au8H2_3) требует измене-
ния структуры самого кластера (рис. 2). Энергетический барьер данной стадии незначительный
(19 кДж/моль), но процесс является эндотермическим. Благодаря запасу энергии, которой об-
ладает реакционная система, этот процесс возможен. Последующая миграция водорода также
происходит с поглощением энергии, но к тому же, требует преодоления более высокого барье-
ра в 59 кДж/моль. Таким образом, миграция H(s) на кластере Au8 будет проходить медленно и
обратимо.

560
Суперкомпьютерные дни в России 2015 // Russian Supercomputing Days 2015 // RussianSCDays.org

Рис. 2. Энергетическая диаграмма взаимодействия Н2 с Au8: образование комплексов Au8H2_1 и Au8H2_2,
содержащих молекулярно связанный и атомарный водород соответственно; миграция атома Н по сторо-
не кластера. Межатомные расстояния приведены в Å.

3.2. Взаимодействие Н2 с 2D и 3D изомерами Au12

Основываясь на полученных данных по взаимодействию водорода с Au8, а также литера-
турных данных [38, 39], при оптимизации комплексов Au12H2 рассматривалась координация Н2
только на низко-координированных атомах кластера, имеющих координационное число три
для 2D изомера и четыре для 3D изомера. В оптимизированном комплексе Au12H2 (2D) молеку-
ла водорода располагается симметрично относительно атома золота, и под некоторым углом к
периметру кластера в Au12H2 (3D). Рассчитанные значения ΔE1 равны 11 и 10 кДж/моль для 2D
и 3D изомера соответственно, что косвенно свидетельствует о слабой активации Н2 на иссле-
дуемых кластерах. Диссоциация водорода на 2D изомере осуществляется через два переходных
состояния. Первое переходное состояние является симметричным и характеризуется коротким
расстоянием RH-H = 1.57 Å; второе переходное состояние несимметричное и RH-H = 2.17 Å. Двух
барьерный тип энергетический профиль для диссоциации водорода на Au12(2D) согласуется
профилем, определенным методом CCSD(T), для диссоциации Н2 на Au3 [40].
В Au12H2 (3D) разрыв связи Н–Н осуществляется через одно симметричное переходное со-
стояние при снижении энергии активации до 24 кДж/моль. Образующийся комплекс HAu12H
(3D) содержит цепочечные фрагменты Au–H–Au–H. Комплексы HAunH, содержащие подобные
фрагменты, обладают повышенной устойчивостью, если входящий в состав фрагмента атом
золота имеет координационное число четыре [39]. Именно такое координационное число имеет
атом золота в HAu12H, с которым связаны атомы водорода. Этим и объясняется высокая ста-
бильность HAu12H (3D), ΔE2 = 70 кДж/моль. Большее значение ΔE2 и меньшее значение Еа, рас-
считанное для диссоциации водорода на 3D изомере по сравнению с 2D изомером, позволяет
предположить, что кластеры, имеющие 3D строение, будут более активны в отношении диссо-
циации водорода, чем кластеры, имеющие 2D строение.

561
Суперкомпьютерные дни в России 2015 // Russian Supercomputing Days 2015 // RussianSCDays.org

3.3. Взаимодействие Н2 с тетраэдрическим Au20.

Как показало исследование взаимодействия и диссоциации молекулярного водорода на
Au12, образованию атомарного водорода способствует 3D структура кластера. Причем, ста-
бильность образующихся комплексов HAu12H зависит от координационного числа атома золо-
та, с которым связаны атомы водорода. Для установления зависимости энергии активации раз-
рыва связи Н-Н в AunH2 и стабильности образующихся HAunH от координационного числа ато-
ма золота, участвующего в этом процессе, исследовано взаимодействие Н2 и последующая дис-
социация на атомах золота кластера Au20, имеющих разное координационное число. В качестве
возможных активных центров рассмотрен атом золота на вершине Au(1), ребре Au(2) и гране кла-
стера Au(3). Изменение энергии при взаимодействии Н2 с атомами Au(1), Au(2), Au(3) при образо-
вании Au20H2_i и HAu20H_i через переходные состояния ПС_i (i = 1, 2, 3) показано на рис. 3.
Из всех возможных центров связывания водорода наиболее предпочтительным является
атом золота, образующий вершину кластера. Для этого случая рассчитанное значение Е1 име-
ет небольшую отрицательную величину. Два других комплекса Au20H2_2 и Au20H2_3 характери-
зуются положительным значением Е1, что свидетельствует о десорбции Н2 от атомов золота,
образующих ребра и грани кластера. Таким образом, единственно возможными центрами свя-
зывания Н2 на Au20 являются атомы золота, расположенные в вершине кластера. Не смотря на
небольшой выигрыш в энергии при диссоциации Н-Н в Au20H2_1, энергия активации этого
процесса значительная и составляет 116 кДж/моль. Высокий барьер диссоциации водорода на
вершинном атоме золота кластера Au20 является следствием искажения структуры кластера в
переходном состоянии. Как отмечалось, кластер Au20 обладает жесткой структурой, замкнутой
электронной оболочкой [20], поэтому его низкая реакционная способность по отношению к во-
дороду не удивительно. Вследствие высокого энергетического барьера диссоциация водорода в
Au20H2_1 возможна при нагревании, что согласуется с данными работ, показывающих необхо-
димость высоких температур для проведения реакций гидрирования на кластерах золота. С
другой стороны, рекомбинация водорода по стадии HAu20H_1 → Au20H2_1 также возможна при
нагревании в силу малого значения Е2. Небольшие значения энергии связи Н2 с Au20 будут
приводить к обратимой адсорбции водорода на этом кластере. Известно, что сорбция водорода
на поверхности золота носит обратимый характер [41], так энергия адсорбции H2 на Au(111) и
Au(100) составляет менее 2 кДж/моль [42].

3.4. Структурные и зарядовые эффекты кластеров золота при адсорбции водо-
рода

Рассчитанные значения Е1, Е2 и Еа для разных по свойствам кластеров золота сопостав-
лены в таблице 1. Среди рассмотренных нейтральных Au8, Au12 и Au20 максимальное значение
энергии адсорбции, при которой сохраняется связь Н-Н, наблюдается для Au8. С увеличением
размера кластера до Au20 значение Е1 уменьшается до 1 кДж/моль. Аналогичная тенденция
уменьшения энергии молекулярной адсорбции Н2 на Aun при увеличении n была обнаружена
при сопоставлении данных, полученных в работах [34-37, 39-43] (таблица 1).
Максимальное значение энергии диссоциативной адсорбции получено для 3D изомера
Au12. Для этого же кластера наблюдается наименьшее Еа. Значения энергии активации диссо-
циации Н2, рассчитанные на Au12 (2D) и Au12 (3D), согласуются с энергией активации (36.4 ±
0.2 кДж/моль), определенной по уравнению Аррениуса на основании измеренных скоростей
реакции обмена в газовой смеси H2-D2 в системе Au/TiO2(110) при температуре 350 ÷ 450 К
[44]. Рассчитанные значения энергии активации также хорошо согласуются с результатами
расчета для системы Auстержень/TiO2 (метод DFT/PW91/PAW), 36 кДж/моль [45]. Причина высо-
кой активности 3D изомера Au12 в образовании Н(s) обусловлена участием атомов золота,
имеющих координационное число четыре, в образовании цепочечных фрагментов -H-Au-H-Au-
в комплексе HAu12H. Кроме того, среди рассмотренных кластеров, Au12 (3D) обладает наи-
меньшим значением ВЗМО-НСМО (0.91 эВ) и динамической структурой. Нежесткая структура
кластеров золота способствует диссоциации водорода; так на кластере Au32, имеющим аморф-
ную структуру, водород адсорбируется со значительной энергией адсорбции, равной 94.5

562
Суперкомпьютерные дни в России 2015 // Russian Supercomputing Days 2015 // RussianSCDays.org

кДж/моль [46]. Таким образом, причинами низкой энергии активации разрыва связи Н-Н в
Au12H2 (3D) является наличие атомов золота с координационным числом четыре и нежесткая
структура кластера.
Заряд кластера значительно влияет на величины Е1, Е2 и Еа (таблица 1). С анионными
кластерами Au8- и Au12- (2D) водород не образует устойчивого комплекса (ΔE1>0), что связано с
высоким значением сродства к электрону Aun–. Хотя стоит отметить снижение Еа в случае ани-
онных кластеров по сравнению с нейтральными аналогами. Наибольшая активация водорода,
следующая из значительных величин ΔE1, ΔE2 и малых Еа, характерна для катионных класте-
ров, а именно Au12+ (3D). Не удивительно, что в работе [47] рассматривали ионы Au3+ как воз-
можные активные центры образования H(s) на поверхности золотосодержащего катализатора.

Рис. 3. Изменение энергии при взаимодействии Н2 с Au20 при координации водорода по атомам золота в
вершине (1), на ребре (2) и на гране (3) кластера.
Таблица 1. Рассчитанные значения изменения энергии в стадиях (10) и (11) (ΔE1, ΔE2, кДж/моль) и энер-
гии активации в стадии (1) (Ea, кДж/моль) для Aunq (n=8, 12, 20; q=±1,0).
Au20 (3D)
Aun Au8 (2D) Au12 (2D) Au12 (3D) вершина ребро грань
ΔE1 –23 –11 –10 –1 1 3
ΔE2 –62 –25 –80 –1 75 99
Ea 77 34 25 116 93 100

Aun Au8– (2D) Au8+ (2D) Au12- (2D) Au12+ (2D) Au12- (3D) Au12+ (3D)
ΔE1 7 –42 5 –37 –1 –25
ΔE2 –42 –69 –7 –64 –44 –75
Ea 34 74 29 30 32 26

563
Суперкомпьютерные дни в России 2015 // Russian Supercomputing Days 2015 // RussianSCDays.org

3.5. Моделирование стадии гидрирования С2Н2* в С2Н4 на Au12 (3D)

Энергетическая диаграмма, иллюстрирующая изменение энергии при гидрировании С2Н2*
в С2Н4 на Au12 (3D) приведена на рисунке 4. Реакция проходит в несколько стадий из комплекса
-С2Н2Au12.Образующие в результате диссоциации Н2 атомы водорода должны подойти к ад-
сорбированной молекуле С2Н2*. Далее через невысокий барьер, равный 5 ккал/моль, происхо-
дит образование промежуточного соединения *CH=CH2. Присоединение второй частицы Н* к
*CH=CH2 приводит к образованию С2Н4* через невысокий активационный барьер, 3 ккал/моль.
Таким образом, при наличии на кластере активных частиц Н* можно ожидать быстрое гидри-
рование ацетилена в этилен.
Известно, что в реальных частицах количество реберных и угловых фрагментов возрастает
при уменьшении размера частиц, поэтому следует ожидать высокую селективность в гидриро-
вании у частиц золота малого размера. Данное предположение согласуется с результатами ра-
бот [26]. Авторами [26] показано, что при уменьшении размера частиц золота от 8 до 2.5 нм
селективность гидрирования увеличивается в 20 раз. Повышение числа координационно-
ненасыщенных атомов в частице можно достичь путем допирования золота оксидом второго
металла. Этот случай реализуется для высокоселективных катализаторов гидрирования ацети-
лена в этилен на основе Au–NiO [48].

Рис. 4. Изменение энергии при гидрировании С2Н2 в С2Н4 на кластере Au12 (3D) и структуры соответст-
вующих исходных веществ, продуктов, интермедиатов и переходных состояний (ПС 1 и ПС2).

4. Выводы
Предложена методика суперкомпьютерного моделирования механизмов каталитических
реакций с участием наночастиц золота и опробована в исследовании строения активного центра
кластеров золота в парциальном гидрировании ацетилена. Методика основана на кластерном
приближении и позволят с высокой точностью определять адсорбционные и каталитические
свойства кластеров золота с учетом релятивистских эффектов.
Расчет и сопоставление изменения энергии при образовании AunH2 (Е1), HAunH (Е2)
(n=8, 12, 20) и энергии активации диссоциации Н2 со строением и зарядом кластера показал,
что максимальное значение энергии связи в комплексе, в котором сохраняется связь Н-Н, на-

564
Суперкомпьютерные дни в России 2015 // Russian Supercomputing Days 2015 // RussianSCDays.org

блюдается для Au8. Далее с увеличением размера кластера до Au20 значение Е1 уменьшается до
1 кДж/моль. Максимальное значение Е2 и минимальное значение Еа характерно для 3D изоме-
ра Au12. Высокая активность 3D изомера Au12 в образовании Н(s) связана с образованием в ком-
плексе HAu12H с участием атомов золота с координационным числом четыре цепочечных
фрагментов -H-Au-H-Au-, обладающих высокой устойчивостью. По своим свойствам кластер
Au12 (3D) заметно отличается от рассмотренных моделей Au8 и Au20, так как обладает наи-
меньшим значением ВЗМО-НСМО (0.91 эВ) и динамической структурой [16, 20]. Наибольшая
активация водорода характерна для Au12+ (3D). Таким образом, для диссоциации водорода на
кластерах золота для активного центра должны выполняться следующие условия: наличие ато-
мов металла с координационным числом четыре, нежесткая структура и положительный заряд.
Все стадии гидрирования С2Н2 на Au12 (3D) имеют низкие активационные барьеры, что
свидетельствует о том, что катализатор, имеющий в своем составе активные центры подобного
строения, будет обладать активностью и селективностью в рассматриваемой реакции. Сделан-
ные рекомендации по строению активного центра золотосодержащих композитов были исполь-
зованы при разработке инновационных каталитических систем, которые продемонстрировали
высокую активность и селективность в парциальном гидрировании алкинов [48].

Литература
1. Vlachos D.G. Multiscale Modeling for Emergent Behavior, Complexity, and Combinatorial Ex-
plosion // American Institute of Chemical Engineers Journal. 2012. Vol. 58. P. 1314–1325.
2. Ибрагимов И.М., Ковшов А.Н., Назаров Ю.Ф. Основы компьютерного моделирования на-
носистем: Учебное пособие. – СПб.: Издательство «Лань», 2010. –384с.
3. Nørskov J. K., Bligaard T., Logadottir A., Bahn S., Hansen L. B., Bollinger M., Bengaard H.,
Hammer B., Sljivancanin Z., Mavrikakis M., Xu Y., Dahl S., Jacobsen C. J. H. Universality in
Heterogeneous Catalysis // Journal of Catalysis. 2002. Vol. 209. P. 275–278.
4. Sabbe M. K., Reyniersa M.-F., Reuter K. First-principles kinetic modeling in heterogeneous catal-
ysis: an industrial perspective on best-practice, gaps and needs // Catal. Sci. Technol. 2012. Vol. 2.
P. 2010–2024.
5. Lopez N., Almora-Barrios N., Carchini G., Błonski P., Bellarosa L., Garcia-Muelas R., Novell-
Leruth G., Garcia-Mota M. State-of-the-art and challenges in theoretical simulations of heteroge-
neous catalysis at the microscopic level // Catal.Sci. Technol. 2012. Vol. 2. P. 2405–2417.
6. Allison T.C., Tong Y.Y. J. Evaluation of methods to predict reactivity of gold nanoparticles //
Phys. Chem. Chem. Phys. 2011. Vol. 13. P. 12858–12864.
7. Jin R., Zhu Y., Qian H. Quantum-Sized Gold Nanoclusters: Bridging the Gap between Organome-
tallics and Nanocrystals // Chem. Eur. J. 2011. Vol. 17. P. 6584–659.
8. McEwana L., Juliusa M., Robertsa S., Fletcher J.C.Q. A review of the use of gold catalysts in se-
lective hydrogenation reactions // Gold Bulletin. 2010. Vol.43, No. 4. P. 298–306.
9. Bond G.C., Louis C., Thompson D.T. Catalysis by Gold. Imperial College Press. 2007. P. 366.
10. Haruta M., Kobayashi T., Sano H., Yamada N. Novel Gold Catalysts for the Oxidation of Carbon
Monoxide at a Temperature far Below 0℃ // Chem. Lett. 1987. P. 405-408.
11. Mikami Y., Dhakshinamoorthy A., Alvaro M., Garcıa H. Catalytic activity of unsupported gold
nanoparticles // Catal. Sci. Technol. 2013. Vol. 3. P. 58–69.
12. Anderson D. P., Alvino J. F., Gentleman A., Al Qahtani H., Thomsen L., Polson M. I. J., Metha G.
F., Golovko V. B., Andersson G. G. Chemically-synthesised, atomically-precise gold clusters de-
posited and activated on titania // Phys. Chem. Chem. Phys. 2013. Vol. 15. P. 3917-3929.
13. Herzing A.A., Kiely C.J., Carley A.F., Landon P., Hutchings G.J. Identification of Active Gold
Nanoclusters on Iron Oxide Supports for CO Oxidation // SCIENCE. 2008. Vol. 321, No. 5. P.
1331–1335.

565
Суперкомпьютерные дни в России 2015 // Russian Supercomputing Days 2015 // RussianSCDays.org

14. Häkkinen H. Atomic and electronic structure of gold clusters: understanding flakes, cages and
superatoms from simple concepts // Chem. Soc. Rev. 2008. Vol. 37. P. 1847–1859.
15. Schwerdtfeger P. Relativistic effects in properties of gold // Heteroatom Chemistry. 2002. Vol. 13.
P. 578-584.
16. Mukhamedzyanova D.F., Ratmanova N.K., Pichugina D.A., Kuz’menko N.E. A structural and
stability evaluation of Au12 from an isolated cluster to the deposited material //J. Phys. Chem. C.
2012. Vol. 116. P. 11507–11518.
17. Molina L.M., Hammer B. The activity of the tetrahedral Au20 cluster: charging and impurity ef-
fects// J. Catal. 2005. Vol. 233. P. 399–404.
18. Wang Z. W., Palmer R. E. Direct atomic imaging and dynamical fluctuations of the tetrahedral
Au20 cluster // Nanoscale. 2012. Vol. 4. P. 4947–4951.
19. Ланин С.Н., Пичугина Д.А., Шестаков А.Ф., Смирнов В.В., Николаев С.А., Ланина К.С.,
Васильков А.Ю., Фам Тиен Зунг, Белецкая А.В. Адсорбция углеводородов на кластерах зо-
лота – эксперимент и квантово-химическое моделирование//Журнал физической химии,
2010. Vol. 84, No. 12. P. 2133–2142.
20. Пичугина Д. А., Николаев С. А., Мухамедзянова Д. Ф., Кузьменко Н. Е. Квантово-
химическое моделирование адсорбции этилена и ацетилена на кластерах золота// Журнал
физической химии. 2014. Vol. 88. P. 991–998.
21. Nikolaev S.A., Smirnov V.V. Synergistic and size effects in selective hydrogenation of alkynes on
gold nanocomposites // Catal. Today. 2009. Vol. 147. P. S336–S341.
22. Sarkany A. Acetylene hydrogenation on SiO2 supported gold nanoparticles // React. Kinet. Catal.
Lett. 2009. Vol. 96. P. 43–54.
23. Derrien M.L. Catalytic Hydrogenation // Stud. Surf. Sci. Catal., ed. L. Červený, Elsevier, Amster-
dam.1986. 27. P. 613.
24. Bond G.C. Metal-catalyzed reactions of hydrocarbons, fundamental and applied catalysis series.
Spinger-Verlag. New-York. 2005. P. 395–435.
25. Bridier B., López N., Pérez-Ramírez J. Molecular Understanding of Enyne Hydrogenation over
Palladium and Copper Catalysts // Dalton Trans. 2010. Vol. 39. P. 8412–8419.
26. Nikolaev S.A., Smirnov V.V. Selective hydrogenation of phenylacetylene on gold nanoparticles //
Gold Bull. 2009. Vol. 42. P. 182–189.
27. Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. Generalized Gradient Approximation Made Simple // Phys.
Rev. Lett. 1996. Vol. 77. P. 3865−3868.
28. Laikov D.N. A new class of atomic basis functions for accurate electronic structure calculations of
molecules // Chem. Phys. Lett. 2005. Vol. 416. P. 116−120.
29. Beletskaya A. V., Pichugina D. A., Shestakov A. F., Kuz’menko N. E. Formation of H2O2 on Au20
and Au19Pd Clusters: Understanding the Structure Effect on the Atomic Level // J. Phys. Chem. A.
2013. Vol. 117. P. 6817−6826.
30. Askerka M., Pichugina D., Kuz’menko N., Shestakov A. Theoretical Prediction of S–H Bond
Rupture in Methanethiol upon Interaction with Gold // J. Phys. Chem. A. 2012. Vol. 116. P. 7686–
7693.
31. Лайков Д.Н., Устынюк Ю.А. Система квантово-химических программ «ПРИРОДА-04». Но-
вые возможности исследования молекулярных систем с применением параллельных вычис-
лений. // Изв. Ак. Наук. Сер. Хим. 2005. No. 3. C. 804–810.
32. Sadovnichy V., Tikhonravov A., Voevodin Vl., Opanasenko V. ‘‘Lomonosov’’: supercomputing
at Moscow State University, in: Contemporary High Performance Computing: From Petascale to-

566
Суперкомпьютерные дни в России 2015 // Russian Supercomputing Days 2015 // RussianSCDays.org

ward Exascale, CRC Press, Chapman & Hall/CRC Computational Science, Boca Raton, USA,
2013. P. 283–307.
33. Zhang M., He L.-M., Zhao L.-X., Feng X.-J., Cao W., Luo Y.-H. A density functional theory
study of the Au7Hn (n=1–10) clusters // J. Mol. Struct.: THEOCHEM. 2009. V. 911. P. 65–69.
34. Ghebriel H.W., Kshirsagar A. Adsorption of molecular hydrogen and hydrogen sulfide on Au
clusters // J. Chem. Phys. 2007. Vol. 126. P. 244705–244709.
35. Lyalin A., Taketsugu T. A computational investigation of H2 adsorption and dissociation on Au
nanoparticles supported on TiO2 surface // Faraday Discuss. 2011. Vol. 152. P.185–201.
36. Kang G.-J., Chen Z.-X., Li Z., He X. A theoretical study of the effects of the charge state and size
of gold clusters on the adsorption and dissociation of H2 // J. Chem. Phys. 2009. V. 130. P.
034701–034706.
37. Strømsnes H., Jusuf S., Schimmelpfennig B., Wahlgren U., Gropen O. A theoretical study of the
chemisorption of molecular hydrogen on a seven atom gold cluster // J. Mol. Struct. 2001.Vol.
567. P. 137–143.
38. Bus E., Miller J.T., van Bokhoven J.A. Hydrogen chemisorption on Al2O3-supported gold cata-
lysts // J. Phys. Chem. B. 2005. Vol. 109. P. 14581–14587.
39. Corma A., Boronat M., Gonzalez S., Illas F. On the activation of molecular hydrogen by gold: a
theoretical approximation to the nature of potential active sites // Chem. Commun. 2007. Vol. 32.
P. 3371–3373.
40. Varganov S.A., Olson R.M., Gordon M.S., Mills G., Metiu H. A study of the reactions of molecu-
lar hydrogen with small gold clusters // J. Chem. Phys. 2004. Vol. 120. P. 5169–5175.
41. Hammer B.N., Nørskov J. K. Why gold is the noblest of all the metals // Nature. 1995. Vol. 376.
P. 238–240.
42. Barrio L., Liu P., Rodriguez J.A., Campos-Martin J.M., Fierro J.L.G. A density functional theory
study of the dissociation of H2 on gold clusters: importance of fluxionality and ensemble effects //
J. Chem. Phys. 2006. Vol. 125. P. 164715–164715.
43. Okumura M., Kitagawa Y., Haruta M.,. Yamaguchi K. The interaction of neutral and charged Au
clusters with O2, CO and H2 // Appl. Catal. A. 2005. Vol. 291. P. 37–44.
44. Fujitani T., Nakamura I., Akita T., Okumura M., Haruta M. Hydrogen dissociation by gold clus-
ters // Angew. Chem., Int. Ed Appl. Catal. A. 2009. Vol. 48. P. 9515–9518.
45. Yang B., Cao X.-M., Gong X.-Q., Hu P. A density functional theory study of hydrogen dissocia-
tion and diffusion at the perimeter sites of Au/TiO2 // Phys. Chem. Chem. Phys. 2012. Vol. 14. P.
3741–3745.
46. Wang Y., Gong X. G., First-principles study of interaction of cluster Au32 with CO, H2, and O2 //
J. Chem. Phys. 2006. Vol. 125. P. 124703(12).
47. Zhang X, Shi H, Xu B-Q Comparative study of Au/ZrO2 catalysts in CO oxidation and 1,3-
butadiene hydrogenation // Catal Today. 2007. Vol. 122. P.330–337.
48. Nikolaev S.А., Pichugina D.А., Mukhamedzyanova D.F. Sites for the selective hydrogenation of
ethyne to ethane on supported NiO/Au catalysts // Gold Bulletin. 2012. Vol. 45. P. 221–231.

567
Суперкомпьютерные дни в России 2015 // Russian Supercomputing Days 2015 // RussianSCDays.org

Quantum-chemical simulation of adsorption and catalytic
properties of gold nanoparticles in the cluster approach
Daria Pichugina, Sergey Nikolaev and Nikolay Kuzmenko
Keywords: DFT calculation, gold clusters, hydrogen, adsorption, catalysis, hydrogenation of
acetylene
The results of the theoretical simulation using density functional theory of the interaction of
molecular hydrogen and gold clusters with various composition, structure and charge are
presented. It is shown that the hydrogen dissociation occurs on the gold cluster if the cluster
has: four-coordinated metal atoms, dynamic structure, and positive charge. The study of
catalytic properties of gold nanoparticles is performed on the selective hydrogenation of
acetylene (С2Н2) to ethylene (С2Н4) as an example. All stages have low activation energies.
The recommendations about the way of increase the activity of gold based catalysts in partial
acetylene hydrogenation are stated using the data obtained by the proposed approach of
simulation of the catalytic reactions.