Ключевые катализатор. 1. Введение Процесс производства этилена один из крупнотоннажных и динамично развивающихся в нефтехимической промышленности. Наиболее широко распространен метод селективного гидрирования ацетилена на катализаторах, несмотря на это, вопрос выбора наиболее активного и стабильного катализатора актуален. В данной работе представляются предварительные этапы разработки кинетической модели реакции селективного гидрирования ацетилена на кластере золота. Анализ разработанной математической модели показал, что задача является жесткой, но наличие внутреннего параллелизма механизма позволяет разделить модель на условные три части: по образующимся на катализаторе комплексам: π-, диσ- и μ-типа соответственно, что позволит упростить вычислительный эксперимент.
Распараллеливание расчета кинетической модели селективного гидрирования ацетилена на кластере золота* рассматриваемой задаче можно выделить внутренний параллелизм и вести расчет по каждой из групп отдельно (Рис. 1). Рассчитанные значения кинетических параметров (констант скоростей и энергий активации) методом функционала плотности с функционалом PBE и псевдопотенциалом SBK представлены в таблице 1. Расчет проводился на суперкомпьютерном комплексе МГУ [1]. Погрешность расчетов квантово-химическими методами составила 10%. Таблица 1. Значения констант скоростей для реакции гидрирования ацетилен-этиленовой смеси (Т = 3570К): А – квантово-химический расчет; Б - вычислительный эксперимент. Стадия 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 2. Математическая модель ацетилена на кластере золота селективного гидрирования Согласно схеме химических превращений (Рис.1.) с использованием разработанной в лаборатории математической химии Института нефтехимии и катализа РАН информационноаналитической системы обратных задач химической кинетики [3,4,5] разработана математическая модель в виде систем обыкновенных нелинейных уравнений (СOНДУ)[4]: dx5 / dt w4 ; dx6 / dt w4 w5; dx7 / dt 2w5 w6 w7 w8 w9 w10 w20 w15 w16 w17 w19 w18 ; где wj – скорости отдельных стадий (моль/л*сек-1) согласно закону действующих масс [4] согласно схеме химических превращений (Рис. 1); w6 w7 w8 w9 w10 w15 w17 w18 w19 w20 ; dx2 / dt w1 w6 ; dx4 / dt w w10 ;
3 dx9 / dt w7 w11 w12 w15 ; dx11 / dt w9 w13 w14 w18 w24 ;
(1) dx13 / dt w12 w17 ; dx15 / dt w15 w16 w17 ; dx17 / dt w18 w19 w20 ; dx 19 /dt w21 w22 ; dx21 / dt w25 ; (моль/л*сек-1); k j , k j – приведенные константы скорости прямой и обратной реакции (1/ч), соответственно; ij – отрицательные элементы Sij , ij – положительные Sij .
Причем необходимо наблюдать поведение концентрации ключевых веществ: ацетилен (C2H2), этилен (C2H4), этан (C2H6) и катализатор золото (Au12). Так для ацетилена необходимо добиться максимального превращения в этилен, для этилена – не допущения дальнейшего гидрирования до этана, для золота – происходит ли образование побочных веществ, так называемого «зеленого масла», которое негативно влияет на качество катализатора. Соблюдение вышеперечисленных требований приводит к решению обратной задачи. Под обратной задачей мы понимаем восстановление на основе натурных закономерностей вида кинетической модели и ее параметров[6]. 3. Вычислительный эксперимент
Распараллеливание вычислительного процесса для данной задачи может быть осуществлено на двух уровнях: 1) использование внутреннего параллелизма задачи; 2) декомпозиция алгоритма решения обратной задачи.
По внутреннему параллелизму задачи механизм можно разбить на три группы и вести расчет параметров отдельно на каждом рабочем процессоре, с соблюдением требований на ключевые вещества[7]. Затем определенные или уточненные параметры возвращаются на
Сервер K1*
K2*
K3* главный процессор, и проводится расчет общего механизма. Описанная методология приведена на рис. 2.
группа 1,K1 группа2,K2
группа 3, K3 1-й процессор 2-й процессор
3-й процессор Рис. 2. Методология распараллеливания.
На первом уровне распараллеливания каждое подмножество процессоров относят к различным коммуникаторам в соответствии с внутренним параллелизмом задачи, который заключается в возможности независимого решения задачи для выделенных групп реакций. Второй уровень предполагает декомпозицию расчетной области на подобласти соответственно числу процессоров. Для двух констант строится двумерная плоскость (для n констант – nмерная). Область делится на количество подобластей, равное количеству процессоров и передается каждому из них. Каждый процессор решает обратную задачу только в своей подобласти. Определив значения констант и минимизируемый функционал, каждый процессор передает значения своему коммуникатору, который исключает подобласти, в который функционал имеет наибольшие значения. И снова из новой области формирует подобласти по количеству процессоров. И так до тех пор, пока не определятся константы, наилучшим образом описывающие эксперимент. Такая последовательность действий позволит упростить вычислительный эксперимент и сократить время расчета .
Разработан программный комплекс в среде Matlab. Решение прямой задачи велось неявным методом Рунге-Кутты (метод Радо IIA)[8,9]. Решение обратной задачи велось генетическим алгоритмом. Также было распараллелено количество запусков алгоритма. Тестовая машина имеет следующую конфигурацию: AMD Phenom II X4 940, nVidia GeForce gts 450.
Последовательно-параллельное проведение вычислительных экспериментов позволило определить (уточнить) кинетические параметры. В таблице 1 приведены уточненные константы скоростей стадий.
а) б) в) Рис.3. Изменение концентрации: а) золота; б) этилена; в) этана.
Так на рис. 3.(а) представлено изменение концентрации золота. Видно, что через определенный промежуток времени концентрация выходит на начальное значение, что соответствует физико-химическим требованиям.
На рис. 3.(б) представлено изменение концентрации целевого продукта - этилена. На рисунке видно, что идет накопление этилена, но затем этилен, скорее всего, расходуется на образование этана. На рис. 3.(в) представлено изменение концентрации этана, накопление которого в данной реакции нежелательно. 4. Заключение
Проведено математическое описание сложной реакции селективного гидрирования ацетилена на кластере золота, выписана математическая модель. Проведена постановка обратной задачи. Построена методология распараллеливания вычислительного эксперимента. Проведен расчет и сделаны физико-химические выводы по ключевым веществам. Т.о. разделение сложного механизма на подгруппы и параллельная работа с каждой из них позволила описать сложную реакцию селективного гидрирования ацетилена и построить ее предварительную кинетическую модель. Литература Parallelization of calculation the kinetic model of selective hydrogenation of acetylene on a gold clusters†
N.M.Baynazarova1, K.F.Koledina1,2, D.А.Pichugina3 Institute of Petrochemistry and Catalysis, Russian Academy of Sciences1, Ufa State Petroleum Technological University2 , M.V. Lomonosov Moscow State University3 The ethylene production is one of the large-tonnage and fastest growing process in the petrochemical industry. The most prevalent method is the selective hydrogenation of acetylene on the catalysts. crucial issue is selecting the most active and stable catalyst. In this paper we provided preliminary stages of developing a kinetic model of selective hydrogenation of acetylene on a gold catalyst. Analysis of the developed mathematical model showed that the task is stiff, but there is an internal parallelism of mechanism. It’s allow to split a model into conventional three parts on the catalyst complexes: π-, di-σandμ-type, respectively, which will simplify the computational experiment.
Keywords: the selective hydrogenation, kinetic model, ethylene, catalyst † The work is supported of part by grants of RFBI № 15-07-01764 А, 16-37-00063 мол_а.